本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种低色度低酸值苹果酸酯的合成方法。
背景技术：
苹果酸酯是一种无色透明，具有一定气味的粘稠状液体，用途非常广泛，主要用作医药中间体和表面活性剂。短碳链的苹果酸脂肪醇酯如苹果酸二乙酯是合成某些药品不可或缺的中间体，如减肥产品的左旋肉碱、氨普那韦等药品；苹果酸二丁酯是一种高效的驱蚊剂。长碳链的苹果酸脂肪醇酯如苹果酸二异硬脂醇酯是一种表面活性剂，有良好的润湿作用，可作为化妆品的原料。
长链脂肪醇苹果酸酯目前货源主要来自日韩及美国，主要的供应商有日本（美松、日清油酯）、美国（路博润）等。尤其是二异硬脂醇苹果酸酯主要靠国外进口供给，国内生产较少，其中最主要的品牌是日本cosmol222。国内厂商生产的长链脂肪醇苹果酸酯存在着色度和酸值超标的问题。
酯的制备方法通常包括酸醇直接酯化法，酯交换法，酰氯或酸酐酰化法还有偶联剂法等。针对不同种类的苹果酸酯，国内外学者对它们的应用、合成、精制、分析方法等进行了详细的研究。文献报道的苹果酸酯的合成方法主要为直接酯化法。专利cn106187755a公布了一种二异硬脂醇苹果酸脂的合成方法，该方法主要通过苹果酸和二异硬脂醇在固体催化剂作用下合成二异硬脂醇苹果酸脂。固体催化剂为复合氧化物，由非金属元素p，碱金属元素cs，过渡金属元素v、cu、mo，以及稀土金属元素la、nd等的复合氧化物组成。该反应温度为180~240℃，苹果酸:醇=1:2.355(摩尔比)，催化剂用量为2%，带水剂为环己烷。该反应酯化率高。该制备方法无需中和、水洗，工艺绿色无污染。文献《苹果酸二戊酯类驱避剂的合成》报道了通过一步法合成苹果酸正戊二酯和苹果酸异戊二酯。以苹果酸和正（异）戊醇为原料，浓硫酸为催化剂，加热回流反应，后减压蒸馏除去正（异）戊醇，用碳酸钠粉末调至中性，过滤得产品。苹果酸:异戊醇=1:8，浓硫酸加入了为醇重的1%，145℃蒸馏，收率为97%，含量为98%。专利cn101239912a公布了以苹果酸、正丁醇为反应物，在酯合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂反应结束后将催化剂从反应后的物料中过滤出来滤液经水洗、碱洗、蒸馏获得苹果酸二丁酯。该发明具有的优点是产率高为95.5~99.6%，催化剂便宜，反应条件相对温和。直接酯化制备苹果酸酯通常需要150℃以上的高温，而高温极易造成物料颜色加深，且反应条件较强会使苹果酸发生分子内酯化，从而影响产品的使用效果。
技术实现要素：
有鉴于当前的技术现状，本发明提出了一种低色度低酸值苹果酸酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤（1）制备苹果酸正丁酯：在备有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的反应器中加入苹果酸、正丁醇、催化剂加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器，中控酸值，酸值小于规定值后停止反应，反应结束后，减压蒸出过量的正丁醇，冷却至室温，加入5%~10%碳酸钠溶液洗涤至中性，分去水相，有机相减压脱水得苹果酸正丁酯；
步骤（2）制备苹果酸长链脂肪醇酯：在备有机械搅拌、温度计的反应器中加入苹果酸正丁酯、长链脂肪醇、催化剂加热搅拌，升温至特定温度，缓慢开启真空，冷凝回收反应生成的正丁醇，液相色谱跟踪，苹果酸正丁酯含量小于1%时结束反应，提高真空度，蒸出多余的长链脂肪醇，过滤或水洗催化剂，加入5%~10%碳酸钠溶液洗涤至中性，分去水相，有机相减压脱水得苹果酸长链脂肪醇酯。
在以上方法中，正丁醇用量为苹果酸的2~4倍，催化剂用量为反应物总质量的0.5%~2%。
作为一个实施例，所用催化剂为无机酸、有机酸、固体酸或固体碱。
优选地，所用催化剂为对甲苯磺酸或者cao。
另外优选地，所用长链脂肪醇为异构硬脂醇。
进一步优选地，在步骤（2）中，使加入了苹果酸正丁酯、长链脂肪醇、催化剂的反应体系升至90℃~140℃，真空度为0.1~0.5mpa。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种合成苹果酸酯的方法，以苹果酸、正丁醇和长链脂肪醇为原料，采用无机酸、有机酸、固体酸或固体碱作为催化剂。
第一步：苹果酸正丁酯的制备
在备有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的反应器中加入苹果酸、正丁醇、催化剂加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器，中控酸值，酸值小于规定值后停止反应。其中正丁醇用量为苹果酸的2~4倍，催化剂用量为反应物总质量的0.5%~2%。反应结束后，减压蒸出过量的正丁醇，冷却至室温，加入5%~10%碳酸钠溶液洗涤至中性，分去水相，有机相减压脱水得苹果酸正丁酯。
第二步：苹果酸长链脂肪醇酯的制备
在备有机械搅拌、温度计的反应器中加入苹果酸正丁酯、长链脂肪醇（如异构硬脂醇等）、催化剂加热搅拌，升温至特定温度（90℃~140℃），缓慢开启真空，真空度-0.1~-0.5mpa，冷凝回收反应生成的正丁醇。液相色谱跟踪，苹果酸正丁酯含量小于1%时结束反应，提高真空度，蒸出多余的长链脂肪醇。过滤或水洗催化剂，加入5%~10%碳酸钠溶液洗涤至中性，分去水相，有机相减压脱水得苹果酸长链脂肪醇酯。
与背景技术相比，本发明的优点是产率高，在95%以上，催化剂便宜易得，催化剂用量小，约占反应原料总重的0.5%~2%，反应条件温和，反应温度不超过140℃，反应时间短，得到的苹果酸长链脂肪醇酯色度低，酸值低，符合商用标准，中间体苹果酸正丁酯可作为市售产品。采用酯交换法制备苹果酸长链脂肪醇酯未见相关文献报道，具有创造性。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，我们列举了下列实施例，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
在备有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的反应器中加入苹果酸13.4g、正丁醇18.5g、催化剂对甲苯磺酸0.16g加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器，中控酸值，酸值小于规定值后停止反应。反应结束后，减压蒸出正丁醇，冷却至室温，加入5%碳酸钠溶液洗涤至中性，分去水相，有机相减压脱水得苹果酸正丁酯。
在备有机械搅拌、温度计的反应器中加入苹果酸正丁酯17.2g、异构硬脂醇65g、催化剂cao0.82g加热搅拌，升温至120℃，缓慢开启真空，真空度-0.2mpa，冷凝回收反应生成的正丁醇。液相色谱跟踪，苹果酸正丁酯含量小于1%时结束反应，放空关真空，过滤cao。反应体系提高真空度至-0.98mpa以上，蒸馏回收异构硬脂醇，蒸馏温度不得过140℃，得苹果酸长链脂肪醇酯。
上面结合具体实施例对本发明的实施方式作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
1.一种低色度低酸值苹果酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤（1）制备苹果酸正丁酯：在备有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的反应器中加入苹果酸、正丁醇、催化剂加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器，中控酸值，酸值小于规定值后停止反应，反应结束后，减压蒸出过量的正丁醇，冷却至室温，加入5%~10%碳酸钠溶液洗涤至中性，分去水相，有机相减压脱水得苹果酸正丁酯；
步骤（2）制备苹果酸长链脂肪醇酯：在备有机械搅拌、温度计的反应器中加入苹果酸正丁酯、长链脂肪醇、催化剂加热搅拌，升温至特定温度，缓慢开启真空，冷凝回收反应生成的正丁醇，液相色谱跟踪，苹果酸正丁酯含量小于1%时结束反应，提高真空度，蒸出多余的长链脂肪醇，过滤或水洗催化剂，加入5%~10%碳酸钠溶液洗涤至中性，分去水相，有机相减压脱水得苹果酸长链脂肪醇酯。
2.如权利要求1所述的低色度低酸值苹果酸酯的制备方法，其特征在于，正丁醇用量为苹果酸的2~4倍，催化剂用量为反应物总质量的0.5%~2%。
3.如权利要求1所述的低色度低酸值苹果酸酯的制备方法，其特征在于，所用催化剂为无机酸、有机酸、固体酸或固体碱。
4.如权利要求3所述的低色度低酸值苹果酸酯的制备方法，其特征在于，所用催化剂为对甲苯磺酸或者cao。
5.如权利要求1所述的低色度低酸值苹果酸酯的制备方法，其特征在于，所用长链脂肪醇为异构硬脂醇。
6.如权利要求1所述的低色度低酸值苹果酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，使加入了苹果酸正丁酯、长链脂肪醇、催化剂的反应体系升至90℃~140℃，真空度为0.1-0.5mpa。