一种温增黏型活性聚合物降黏剂及其制备方法与应用

本公开属于稠油开采领域，涉及一种温增黏型活性聚合物降黏剂及其制备方法与应用。

背景技术：

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

随着全球经济形势的发展，各行各业对能源的需求稳步上升。石油依然是本世纪的支柱能源。稠油作为一种具有潜能的资源，储量可观(总储量约9-13×10¹²桶)，远超过传统轻质油的储量，能满足未来40年的能量需求，前景广阔。如何实现更高效率、便捷的开发利用稠油资源是油田化学领域的研究重点。

稠油黏度大、稠油油藏非均质性较为严重。目前，为提高稠油油藏采收率常采用蒸汽吞吐、蒸汽驱、火烧油层等热采方法。然而，井筒附近的热能损失大、能效低。此外，储层中的水/气窜严重影响其采收率。因此，采用化学方法打破稠油聚集形态，降低稠油黏度，为提高稠油油藏采收率提供了新思路。常用的化学药剂主要包括油溶性降黏剂和水溶性降黏剂。其中，油溶性降黏剂成本较高，安全性较差。因此，水溶性降黏剂引起了科学家和工程师的高度重视。其中，活性聚合物是油田应用中最有效、最具吸引力的水溶性降黏剂之一。

现有的活性聚合物稠油降黏剂大多是在部分水解聚丙烯酰胺水溶性聚合物的基础上发展起来的，虽然可以借鉴的合成方法很多，但是合成的活性聚合物大多存在注入性差，黏度保留率低等问题。为解决以上问题，刺激响应型活性聚合物能够对外界环境的细微变化做出响应，产生响应的物理结构和化学性质的变化。

温增黏型聚合物是一类重要的刺激响应型功能材料。当此类聚合物水溶液的温度发生变化时，聚合物溶液会发生溶解-不溶的相转变。这是因为其主链为水溶性高分子结构，少量具有临界溶解温度行为的聚合物接枝在主链上。因而在临界溶解温度以下时，主链与支链均呈现出良好的水溶性，表现为常规的接枝聚合物，当温度升高到临界溶解温度以上时，支链水溶性变差相互聚集，在适当条件下通过热致缔合行为可使聚合物形成网络结构，体现出温增黏现象，因此该类聚合物被称之为温增黏型聚合物。

尽管国内外对温增黏型聚合物进行了很多研究，但发明人发现，仍存在以下几个问题：(1)温敏单体种类较少，通常研究的n-异丙基丙烯酰胺类的聚合物，其温敏单体价格昂贵。(2)常用的接枝聚合物的相对分子质量普遍较低，聚合物需要在较高浓度时才具有温增黏能力。(3)目前合成的温增黏型聚合物多以部分水解聚丙烯酰胺为高分子结构，活性较差无法实现稠油降黏。

技术实现要素：

针对目前温增黏聚合物温敏单体少，温增黏聚合物相对分子量普遍较低，且温增黏聚合物不能作为稠油降黏剂使用的问题。

本公开一个或一些实施方式中，提供由式(1)表示的聚合物：

其中，r1、r2、r3选自氢、烷基中的一种，优选的，所述烷基为甲烷基；

r4为烷基或烯基中的一种，优选为甲烷、乙烷或乙烯中的一种；

x代表丙烯酰胺单体数量，y代表丙烯酸单体数量，n为温敏单体中亲水单体数量，m为温敏单体中疏水单体的数量，

优选的，70<x<80，20<y<30，0.5<z<3，0<n<30，70<m<100。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种温增黏型活性聚合物降黏剂，包括式(1)所示的聚合物。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种温增黏型活性聚合物降黏剂的制备方法，包括如下步骤：(1)温敏单体的合成：将亲水和疏水单体溶于去离子水中，在氮气环境中，加入引发剂及链转移剂，反应得到含有端胺基的温敏单体；

(2)温增黏聚合物降黏剂的合成：将温敏单体、部分水解聚丙烯酰胺用去离子水溶解，配成一定质量浓度的混合溶液，调节ph至中性，加入设定量的缩合剂溶液，反应一段时间后，洗涤反应物，干燥至恒重，即得到温增黏型聚合物降黏剂。

本公开一个或一些实施方式中，提供上述温增黏型活性聚合物降黏剂或上述温增黏型活性聚合物降黏剂的制备方法在原油降黏中的应用。

上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：

(1)本公开的温增黏聚合物降黏剂合成工艺简单，避免了在取代反应中使用丙烯酰氯对环境和实验人员的伤害。

(2)本公开的温增黏聚合物降黏剂兼具了水相增黏、油相降黏特性，有助于提高稠油油藏采收率。温增黏型聚合物可以显著提高聚合物的注入能力，高温高盐条件下具有良好的黏弹性，同时具有良好的稠油降黏能力。

(3)本公开的温增黏聚合物降黏剂具有良好的注入性及剪切恢复性。温增黏型活性聚合物在室温下黏度低具有良好的注入性。经地层剪切后，120min可恢复其原有黏弹性的80％以上，具有良好的剪切恢复性。

(4)本公开的温增黏聚合物降黏剂具有相应温度可调控性。通过调控分子结构调控响应温度范围为35℃-70℃。

附图说明

构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为实施例2中温增黏型聚合物降黏剂的红外光谱图。

图2为实施例3中温增黏型聚合物降黏剂表观黏度-温度关系曲线。

图3为实施例4中温增黏型聚合物降黏剂表观黏度随温度变化的可循环性图。

具体实施方式

下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。

针对目前使用的小分子表面活性剂类降黏剂窜流严重，大分子聚合物类降黏剂注入性差等问题，限制了稠油油藏的开发利用。温增黏型活性聚合物稠油降黏剂在室温下黏度低，具有良好的注入性。在油藏温度下具有良好的黏弹性能有效增加洗油效率及波及体积。经地层剪切后，120min可恢复其原有黏弹性的80％以上，具有良好的剪切恢复性。因此温增黏型活性聚合物稠油降黏剂为解决以上问题提供了新的思路。

针对目前温增黏聚合物所用温敏单体少，温增黏聚合物相对分子量普遍较低，且温增黏聚合物不能作为稠油降黏剂使用的问题。

本公开一个或一些实施方式中，提供由式(1)表示的聚合物：

其中，r1、r2、r3选自氢、烷基中的一种，优选的，所述烷基为甲烷基；

r4为烷基或烯基中的一种，优选为甲烷、乙烷或乙烯中的一种；

x代表丙烯酰胺单体数量，y代表丙烯酸单体数量，n为温敏单体中亲水单体数量，m为温敏单体中疏水单体的数量，

优选的，70<x<80，20<y<30，0.5<z<3，0<n<30，70<m<100。

所述聚合物可以采用红外光谱法进行检测，即通过红外光谱检测丙烯酰胺、丙烯酸和温敏单体的特征峰响应，再进行分子量测试，测试结果在上述范围内，即可证明为本公开所述聚合物。当然，也可以用溶剂法进行测试，如碘-淀粉法。

所述聚合物在本公开中的作用主要为用于原油开采领域，如实现驱替液温增黏，被驱替原油降黏，但应当理解的是，该聚合物具备温敏功能，可以用于多种温敏功能的领域，如建筑保温墙体；此为，该化合物是一种具备亲水单体与疏水单体的化合物，因此，若用于其他领域进行，如作为表面活性剂，也应当属于本公开保护范围之内。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种温增黏型活性聚合物降黏剂，包括式(1)所示的聚合物。

本公开经过试验证明，所述温增黏型活性聚合物降黏剂具有良好的温增黏活性，且在含盐条件下依旧具备温增黏特点，在一定范围内，随着盐浓度的升高，温增黏聚合物增黏随着温度的升高，温增黏能力逐渐增强；当盐浓度高于50000mg/l后，温增黏聚合物增黏随着温度的升高，温增黏能力逐渐减弱。

所述温增黏性活性聚合物还有稠油降黏功效，在一定温度范围内可以实现稠油降黏。

优选的，式(1)所示的聚合物分子量为1000万～3000万。

本公开一个或一些实施方式中，提供一种温增黏型活性聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)温敏单体的合成：将亲水和疏水单体溶于去离子水中，在氮气环境中，加入引发剂及链转移剂，反应得到含有端胺基的温敏单体；

(2)温增黏聚合物的合成：将温敏单体、部分水解聚丙烯酰胺用去离子水溶解，配成一定质量浓度的混合溶液，调节ph至中性，加入设定量的缩合剂溶液，反应一段时间后，洗涤反应物，干燥至恒重，即得到温增黏型聚合物。

其中，应当理解的是，步骤(1)中，端胺基的作用为使温敏单体具有一定活性，与步骤(2)中部分水解聚丙烯酰胺更好地结合，实现二者偶联，聚合，合成温增黏型聚合物。

本公开所述的温敏单体含义为，具有温敏性，即温敏单体存在lcst(最低共溶温度)，形成部分互溶物系的两种液体，随着温度的降低，二液体的相互溶解度增加。

温增黏型聚合物含义为，以部分水解聚丙烯酰胺为基体，将温敏单体聚合，使聚合物具有粘度随温度上升而增加的特点，即具有温增黏性能，同时，该性能可逆，即随着温度降低，黏度下降。

所述部分水解聚丙烯酰胺为具有一定水解度的聚丙烯酰胺，具体的，部分水解聚丙烯酰胺是指丙烯酰胺含量为80％，丙烯酸含量为20％的水溶性聚合物；优选的，所述聚丙烯酰胺为亲水单体，步骤(1)，(2)中聚丙烯酰胺为同种聚丙烯酰胺。

优选的，步骤(1)中，反应温度为25-65℃，优选为30℃；

或，步骤(1)中，反应时间为6-12小时。

优选的，所述亲水单体为丙烯酰胺，n,n-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，n-甲基丙烯酰胺中的一种；

或，所述疏水单体为双丙酮丙烯酰胺，n-异丙基丙烯酰胺，n,n-二乙基丙烯酰胺中的一种；

或，亲水单体与疏水单体摩尔比：3:7-7:3。调节亲水单体与疏水单体的比例，可以调节温增黏性能，即从理论上讲，疏水单体比例增加，温敏单体随温度上升溶解度降低，溶液黏度随温度变化越大。

优选的，步骤(1)中，引发剂为过硫酸钾、过硫酸氢钠、过硫酸铵中的一种或几种；所述引发剂的作用为引发亲水单体与疏水单体共聚合反应。

优选的，步骤(1)中，所述引发剂用量为单体总质量的0.1％-1％。

或，步骤(1)中，链转移剂为巯基乙胺盐酸盐，巯基乙醇，巯基丙醇，巯基乙酸中的一种或几种；所述链转移剂的作用为使链增长自由基发生自由基转移的物质。用以调节温敏单体的相对分子质量。

优选的，步骤(1)中，所述链转移剂的用量为单体总质量的0.1％-1％。

优选的，反应温度为15℃-35℃，

或，反应时间为12-24小时，

或，所述洗涤剂为醇类溶剂，优选为无水乙醇，

或，所述干燥为恒温干燥，优选的，所述恒温干燥温度为30℃-45℃。

优选的，或，温敏单体与部分水解聚丙烯酰胺摩尔比：1:1-10:1；

或，混合溶液总质量浓度为3％-7％；

或，所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐或n-羟基琥珀酰亚胺；缩合剂是指缩合反应中所加的反应辅助剂。一般有起催化作用的缩合剂和缩合时与所生成的分离原子或原子团结合的缩合剂。

显然，本公开缩合剂的作用为与温敏单体，部分水解聚丙烯酰胺反应。

或，所述缩合剂用量为单体总质量的0.1％-1％。

本公开一个或一些实施方式中，提供上述温增黏型活性聚合物或上述温增黏型活性聚合物的制备方法在原油降黏中的应用。

实施例1：

本实施例提供温敏单体的制备过程：包括如下步骤：将丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺按摩尔比4.5:5.5及5.5:4.5溶于去离子水中，在氮气环境中，加入过硫酸钾作为引发剂，巯基乙胺盐酸盐为链转移剂，在30℃条件下反应6小时，得到含有端胺基的温敏单体am-daam-1及am-daam-2。

实施例2：

本实施例提供温增黏型聚合物稠油降黏剂paad-1，paad-2的制备过程，包括如下步骤：将温敏单体am-daam-1及am-daam-2溶于水，分别加入部分水解聚丙烯酰胺水溶液(温敏单体与部分水解聚丙烯酰胺摩尔比为10:1)，配成质量浓度为3％水溶液，调节ph至中性，加入缩合剂，在25℃下反应24小时取出。利用无水乙醇洗涤反应物，放入45℃恒温箱中烘干至恒重。即得到温增黏型聚合物稠油降黏剂paad-1，paad-2。

paad-1响应温度为55℃，paad-2响应温度为45℃。

对温增黏型聚合物稠油降黏剂paad-2进行红外光谱分析，见图1。

3410cm^-1处为酰胺基团上的n-h伸缩振动峰，在3366cm^-1处是由于n-h的拉伸引起的，1705cm^-1处的吸收峰是c＝o的伸缩振动引起的。在1662cm^-1处的峰值是羰基酰胺的特征吸收带。在1542cm^-1处的强信号则是由n-h的弯曲振动引起的，1460cm^-1处为酰胺基团上c-n和n-h的混合面弯曲振动峰。因此，可以证明温增黏型聚合物稠油降黏剂合成成功。

为了清楚的表明本公开所述温增黏型聚合物稠油降黏剂在高温条件下具有良好的黏弹性，本公开进行了如下实验例。

实施例3：

对实施例2制得的温增黏型聚合物稠油降黏剂paad-2的的增黏性能进行分析。其中，温增黏型聚合物稠油降黏剂paad-2的表观黏度-温度关系曲线，见图2。

由图可以看出，温增黏型聚合物稠油降黏剂paad-2随着温度的升高，表观黏度呈现逐渐上升的趋势。不同氯化钠浓度，对体系的热缔合温度有明显影响。实验结果说明本公开所述方法制备的稠油降黏剂paad-2具有明显的温增黏效果。

实施例4：

对温增黏型聚合物稠油降黏剂paad-2表观黏度随温度变化的可循环性进行分析，见图3，其中nacl＝50000mg/l。

图3为温增黏型活性聚合物稠油降黏剂paad-2在不同盐浓度条件下加热-冷却过程中表过黏度的变化。由图3说明，溶液的黏度变化是可逆的。

为了清楚的表明本公开所述温增黏型聚合物稠油降黏剂paad-2具有良好的稠油降黏能力，本公开进行了如下实验例。

实施例5：

利用旋转黏度计测定了加入降黏剂前后稠油的黏度，并据此计算两者的降黏率。并对乳化后稠油乳状液的自然沉降脱水率进行测量，结果见表1。降黏率测试方法依据《qsh10201519-2016稠油降黏剂通用标准》

利用旋转黏度计分别测定降黏前后稠油的黏度，并据此计算降黏剂的降黏率(式(a))。通过观察稠油乳液静置脱水体积，计算降黏剂的自然沉降脱水率(式(b))。

式中：

f——降黏率；

μ0——50℃时稠油油样的黏度，mpa·s；

μ——加入样品溶液后稠油乳液的黏度，mpa·s。

式中：

s-自然沉降脱水率；

v2-稠油乳液静置后的脱水体积，ml；

v1-稠油乳液的含水体积，ml。

表1温增黏活性聚合物稠油降黏剂paad-2降黏率及脱水率

测试结果表明，降黏剂在2500mg/l浓度下具有优异的降黏性能，可使胜利油田gd稠油的降黏率达到99％以上，自然沉降脱水率可达97％，满足中国石化集团胜利石油管理局企业标准。

实施例6：

部分水解聚丙烯酰胺(hpam)和温增黏型聚合物稠油降黏剂paad-2在胜利稠油油藏条件(温度＝50℃，矿化度＝20000mg/l)下的剪切恢复性对比结果如表2所示。hpam使用浓度为3000mg/l，paad-2使用浓度为2500mg/l。表2部分水解聚丙烯酰胺(hpam)和温增黏活性聚合物稠油降黏剂(paad-2)黏度剪切恢复特性对比结果

表2为hpam和paad-2的黏度恢复性。剪切后(剪切速率100s-1，剪切30min)hpam和paad-2的黏度损失率分别为93.8％和93.3％。当剪切停止时，溶液黏度随着恢复时间的增加逐渐恢复。由于分子链的剪切破坏，两体系的黏度不能完全恢复。当恢复时间达到120min时，hpam和温增黏聚合物paad-2的黏度恢复率分别为28.2％和86.7％。这表明，温增黏聚合物paad-2在遭受地层剪切后具有良好的黏度恢复能力。

综合上述测试结果，同等条件下，本公开的温增黏型聚合物稠油降黏剂具有明显的温增黏现象，同时具有良好的耐盐性能；在使用浓度为2500mg/l时，对胜利稠油的降黏率达到99％以上；自然沉降脱水率可到97％。各项指标均满足中国石化集团胜利石油管理局企业标准。本公开的温增黏型聚合物稠油降黏剂同时还具有合成材料简单易得、良好的注入性及剪切恢复性。本公开的稠油降黏剂兼具了水相增黏油相降黏特性，有助于提高稠油油藏采收率。

以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。