一种刚性的四羧基氢键有机框架材料及其制备和应用

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种刚性的四羧基氢键有机框架材料及其制备和应用。

背景技术：

目前，丙烯是全球最重要的化工原料之一(2020年全球产能超1.16亿吨)，其生产过程中不可避免的会产生丙炔杂质，极低浓度(≥1ppm)丙炔的存在就会对下游聚丙烯的生产造成显著影响。因而，实现丙烯中低浓度丙炔的高效净化具有重要的工业与科学意义。传统石化行业中，丙炔的分离主要采用低温精或催化加氢工艺，存在能耗高和选择性低等不足。因此，开发高效去除c3h6中痕量c3h4的新技术和新材料具有重要的现实意义。因此，迫切需要开发一种节能环保的c3h4/c3h6分离方法。近年来，多孔材料作为物理吸附剂，选择性吸附c3h4而非c3h6已成为一种简单有效的方法。

氢键有机框架是一类新型多孔晶体材料，由有机基团通过氢键、π-π和静电等非共价键相互作用构成。早在20世纪90年代，化学家就从生物系统中广泛存在的氢键中获得灵感，利用氢键来构建多孔框架。该材料具有结晶度高、比表面积大、合成条件温和、溶剂可加工等独特优点。因此，hofs已成为储气、催化、分子构型测定、荧光传感、酶包封等领域的卓越平台。此外，近年来，由于其在孔径、形状和表面功能方面的迷人可调性，hofs在气体分离/净化方面引起了广泛关注。这些特性使我们能够设计出具有按需孔径和功能的目标材料，用于多种气体分离纯化，包括分离co2/n2、co2/ch4、轻烃、c2h2/co2、o2/n2等。但是，由于c3h4/c3h6的动力学直径和分子尺寸相似，分离比较困难。用于c3h4/c3h6分离的hofs材料还处于研究空白。

技术实现要素：

本发明公开了一种刚性的四羧基氢键有机框架材料及其制备和应用。

为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种刚性的四羧基氢键有机框架材料，该材料为hof-30系列（hof-30-c1，hof-30-c2和hof-30-c3），这一系列的hofs材料通过气体吸附仪活化后转变为同一化合物：hof-30a。hof-30a具有优异c3h4/c3h6分离性能。

该有机框架材料属于正交晶系，空间群为ibca，α＝β＝γ＝90°，z＝8，在hof-30a的晶体结构中，每个四面体h4tpa分子通过四对分子间的-cooh··hooc-氢键与相邻的四个h4tpa分子相连。o···o的距离和o-h···o的角度分别为2.6å和171^o，均属于强氢键范围，可以通过这种方式形成健壮的三维氢键骨架。在拓扑结构上，如果将h4tpa分子看作一个有四个连接的节点，hof-30a具有10重互穿的dia拓扑结构。hof-30a具有不规则的二维孔道，溶剂可以到达的空隙为20.3%。上述所提到的单体分子h4tpa为：n，n，n'，n'-四（4-羧苯基）-1,4-苯二胺，其结构式：

本发明的另一目的是提供一种制备上述的刚性的四羧基氢键有机框架材料方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

s1）n，n，n'，n'-四（4-羧苯基）-1,4-苯二胺配体与溶剂按照一定的比例混合均，加热至一定温度，进行抽滤，

s2）抽滤后冷却至室温，静置待溶剂挥发后，即得到黄色八面体晶体产物a，

s3）将得到黄色八面体晶体产物a在室温下，使用气体吸附仪进行脱气处理即得到刚性的四羧基刚性的四羧基氢键有机框架材料。

进一步，所述s1）中n，n，n'，n'-四（4-羧苯基）-1,4-苯二胺配体与溶剂的固液比为：1-5:1-1.1。

进一步，所述s1）中加热温度为25-80℃。

进一步，所述s1）中溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇中的一种或多种混合。

一种上述的刚性的四羧基刚性的四羧基氢键有机框架材料在c3h4/c3h6混合气体中选择性分离吸附丙烯丙炔中应用。

本发明的有益效果是：本发明的刚性的四羧基氢键有机框架材料具有制备工艺简单，成本低，应用于c3h4/c3h6混合气体中选择性分离吸附丙烯丙炔，易于回收再生，有良好的分离稳定性。

附图说明：

图1是hof-30-c1的照片形貌；

图2是hof-30-c2的照片形貌；

图3是hof-30-c3的照片形貌；

图4是hof-30-c1的晶体结构图；

图5是hof-30-c2的晶体结构图；

图6是hof-30-c3的晶体结构图；

图7是hof-30a的晶体结构；

图8是hof-30a的晶体孔道示意图

图9是hof-30-c1的xrd图谱

图10是hof-30-c2的xrd图谱

图11是hof-30-c3的xrd图谱

图12是hof-30a的xrd图谱

图13是hof-30a在25-800℃的热重曲线

图14是77k下hof-30a的氮气吸脱附曲线；

图15是298k下hof-30a的丙烯，丙炔吸脱附曲线；

图16是hof-30a对c3h4/c3h6(1/99v/v)的穿透实验；

图17是c3h4/c3h6(1/99v/v)穿透实验的循环图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明一种刚性的四羧基氢键有机框架材料，所述刚性的四羧基刚性的四羧基氢键有机框架材料的单体分子h4tpa为：n，n，n'，n'-四（4-羧苯基）-1,4-苯二胺，其结构式：

。

所述刚性的四羧基氢键有机框架材料的每个四面体h4tpa分子通过四对分子间的-cooh··hooc-氢键与相邻的四个h4tpa分子相连，且o···o的距离和o-h···o的角度分别为2.6å和171^o。

所述刚性的四羧基氢键有机框架材料属于正交晶系，空间群为ibca，α＝β＝γ＝90°，z＝8。

所述氢刚性的四羧基刚性的四羧基氢键有机框架材料具有10重互穿的dia拓扑结构，且具有不规则的二维孔道，空隙达到20.3%。

本发明的另一目的是提供一种制备上述的刚性的四羧基氢键有机框架材料方法，具体包括以下步骤：

s1）n，n，n'，n'-四（4-羧苯基）-1,4-苯二胺配体与溶剂按照一定的比例混合均，加热至一定温度，进行抽滤，

s2）抽滤后冷却至室温，静置待溶剂挥发后，即得到黄色八面体晶体产物a，

s3）将得到黄色八面体晶体产物a在室温下，使用气体吸附仪进行脱气处理即得到刚性的四羧基刚性的四羧基氢键有机框架材料。

所述s1）中n，n，n'，n'-四（4-羧苯基）-1,4-苯二胺配体与溶剂的固液比为：1-5:1-1.1。

所述s1）中加热温度为25-80℃。

所述s1）中溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇中的一种或多种混合。

一种如权利要求1-8任意一项所述的刚性的四羧基氢键有机框架材料在c3h4/c3h6混合气体中选择性分离吸附丙烯丙炔中应用。

实施例：

hof-30-c1，hof-30-c2，hof-30-c3和hof-30a的合成

前述中hof-30-c1的具体合成方法为：在加热的条件下，将50.0mgn，n，n'，n'-四（4-羧苯基）-1,4-苯二胺配体溶于甲醇（100.0ml）中。趁热（25-80℃）过滤溶液并自然冷却室温。通过在室温下静置挥发数周得到黄色八面体晶体（hof-30-c1）35.0mg，产率：70%。如图1所示，

前述中hof-30-c2的具体合成方法为：在加热的条件下，将50.0mgn，n，n'，n'-四（4-羧苯基）-1,4-苯二胺配体溶于乙醇（50.0ml）中。趁热（25-80℃）过滤溶液并自然冷却。通过在室温下缓慢挥发数周得到黄色八面体晶体（hof-30-c2）37.5mg，产率：75%。如图2所示，

前述中在加热的条件下，将250.0mgn，n，n'，n'-四（4-羧苯基）-1,4-苯二胺配体溶于正丙醇（60.0ml）中。趁热（25-80℃）过滤溶液并自然冷却。通过在室温下缓慢挥发数周得到黄色八面体晶体（hof-30-c3）150.0mg，产率：60.0%。如图3所示，

前述中hof-30a的具体合成方法为：使用气体吸附仪对合成的hof-30-c1，hof-30-c2或hof-30-c3在室温下进行脱气处理便可得到本发明的多孔吸附材料：hof-30a

hof-30-c1，hof-30-c2，hof-30-c3和hof-30a的结构信息

hof-30-c1的分子式为：c36h32n2o10，其属于正交晶系，空间群为ibca，α＝β＝γ＝90°，z＝8。

hof-30-c2的分子式为：c38h36n2o10，其属于正交晶系，空间群为ibca，α＝β＝γ＝90°，z＝8。

hof-30-c3的分子式为：c40h38n2o10，其属于正交晶系，空间群为ibca，α＝β＝γ＝90°，z＝8。

hof-30a的分子式为：c34h24n2o8，其属于正交晶系，空间群为ibca，α＝β＝γ＝90°，z＝8。

hof-30-c1，hof-30-c2，和hof-30-c3中的每个h4tpa分子都与四个相邻的h4tpa相连，两个相邻的h4tpa通过两对o−h··o氢键(h-bonds)直接连接分子。另外两个相邻的连接分子通过两对分子间的氢键二聚体-cooh···o-h···o-h··hooc-连接，以醇分子的羟基为桥梁，

hof-30-c1，hof-30-c2，和hof-30-c3在去除相应的醇分子后即可得到hof-30a的结构，

基于hof-30及hof-30a的结构表征及吸附分离丙烯丙炔的应用。

1，hof-30-c2，hof-30-c3和hof-30a的结构测定：

(1)选取优质的单晶用于结构分析，150k下，晶体衍射数据在supernova衍射仪上收集。采用石墨单色化的cuka射线(λ=1.54184α)以ω-2θ扫描方式进行，全部强度数据经lp因子校正，晶体结构由直接法解出。碳原子和氮原子上的氢原子通过理论加氢并用骑式（riding）模型进行精修。对非氢原子进行各向异性修正。加权的r-因子、wr和goof值（s）都基于f2，全部计算在shelxtl-2014结构解析程序包完成，结构见图4（hof-30-c1），图5（hof-30-c2），图6（hof-30-c3）和图7（hof-30a），晶体学数据见下表1。

（3）使用panalyticalempyreanseries3衍射仪在室温下采集粉末x射线衍射（pxrd）数据，仪器参数：采用石墨单色化的cu靶为x射线光源，测试电压为：45kv，测试电流为：40ma，测试步长为：0.01313°2θ。氢键有机框架晶体的粉末x射线衍射（xrd）图谱与由单晶结构数据通过mercury软件模拟的氢键有机框架晶体的xrd图谱基本吻合，说明合成的材料为纯相，没有杂质：图9（hof-30-c1），图10（hof-30-c2），图11（hof-30-c3）和图12（hof-30a）。

（4）热重分析(tga)是在perkin-elmer仪器上进行的，在氮气气氛下，温度范围为25-800℃，升温速率为10℃/min。热重分析表明hof-30a具有良好的热稳定性，其分解温度高于400℃：图13。

(5)使用micromeriticsasap2020plushd88测量了77k下hof-30a的氮气吸附和解吸等温线。bet面积分别为：361m²/g。图14。

(6)使用micromeriticsasap2020plushd88测量了273k和298k下hof-30a的丙烯，丙炔的吸附和解析的等温线。图15，图16。

hof-30a吸附分离丙烯丙炔的应用（穿透实验）：

对c3h4/c3h6(1/99v/v)混合物在1mlmin^-1(298k,1.01bar)流速下进行突破实验。hof-30a（每次试验约为1.0g）粉末装入一个d.p.4×100mm的不锈钢柱中，在纯净的he大气压下。在相同的条件下对色谱柱中的样品进行压缩，不同样品的色谱柱空隙率相近，以比较其分离性能。实验装置由两个固定床不锈钢反应器组成。其中一个反应器加载吸附剂，另一个反应器作为空白对照组以稳定气体流量。水平反应器置于298k的温度控制环境中。使用质量流量控制器调节所有气体混合物的流速，用气相色谱法(fid-火焰离子化检测器，检测限100ppb)监测从色谱柱流出的气体流。在突破性实验之前，我们在323k氦气推动吸附床30分钟活化样品。在每次分离测试之前，使用he流(40mlmin^-1)在363k下进行12.0h的再生，以确保吸附气体完全去除。图17。

实验研究

为了验证本发明的有益效果，发明人进行了大量的实验研究，部分实验过程及结果如下:

单晶测试：确定hof-30-c1，hof-30-c2，hof-30-c3和hof-30a的分子结构，图4（hof-30-c1），图5（hof-30-c2），图6（hof-30-c3）和图7（hof-30a），晶体学数据如下：

hof-30-c1的分子式为：c36h32n2o10，其属于正交晶系，空间群为ibca，a=14.7692å，=18.0457å，c=27.2329å,α＝β＝γ＝90°，z＝8，晶胞体积为：7258.1å³，晶体密度为：1.194g/cm³。

hof-30-c2的分子式为：c38h36n2o10，其属于正交晶系，空间群为ibca，a=14.5011å，=18.2020å，c=27.9085å,α＝β＝γ＝90°，z＝8，晶胞体积为：7366.4å³，晶体密度为：1.228g/cm³。

hof-30-c3的分子式为：c40h38n2o10，其属于正交晶系，空间群为ibca，a=14.5011å，=18.6402å，c=27.9536å,α＝β＝γ＝90°，z＝8，晶胞体积为：7457.6å³，晶体密度为：1.259g/cm³。

hof-30a的分子式为：c34h24n2o8，其属于正交晶系，空间群为ibca，a=14.3282å，=15.9253å，c=28.603å,α＝β＝γ＝90°，z＝8，晶胞体积为：6526.6å³，晶体密度为：1.198g/cm³。

粉末x射线衍射研究：使用panalyticalempyreanseries3衍射仪在室温下采集粉末x射线衍射（pxrd）数据，仪器参数：采用石墨单色化的cu靶为x射线光源，测试电压为：45kv，测试电流为：40ma，测试步长为：0.01313°2θ。氢键有机框架晶体的粉末x射线衍射（xrd）图谱与由单晶结构数据通过mercury软件模拟的氢键有机框架晶体的xrd图谱基本吻合，说明合成的材料为纯相，没有杂质：图9（hof-30-c1），图10（hof-30-c2），图11（hof-30-c3）和图12（hof-30a）。

热重分析：热重分析(tga)是在perkin-elmer仪器上进行的，在氮气气氛下，温度范围为25-800℃，升温速率为10℃/min。热重分析表明hof-30a具有良好的热稳定性，其分解温度高于400℃：图13（hof-30a）。

气体吸附及比表面积测试：对hof-30a进行气体吸附及比表面积测试，表明其具有永久孔结构，比表面积为：361m²g⁻¹，结果见图14；测量了298k，0-1atm下hof-30a的丙烯，丙炔的吸附等温线，最大吸附量分别为：36.8cm³g^-1和54.9cm³g^-1，图15。

穿透试验：对c3h4/c3h6(1/99v/v)混合物在1mlmin^-1(298k,1.01bar)流速下进行突破实验，证明了hof-30a动态分离丙烯/丙炔的能力，确定了hof-30a吸附分离c3h4/c3h6的工业价值，结果见图16；此外对穿透实验进行了重复，在5次循环后，hof-30a的分离性能未见下降，证明了hof-30a的稳定性，图17。

表1：晶体学数据表

^[a]r1=σ|fo-|fc||/σ|fo|;^[b]wr2=[σw(fo²-fc²)²/σw(fo²)²]^1/2。

以上对本申请实施例所提供的一种刚性的四羧基氢键有机框架材料及其制备和应用，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。