改性木质素化合物、高韧性木质素基高分子复合材料、制备方法及用途

本发明涉及高分子材料制备方法及用途，特别涉及改性木质素化合物、高韧性木质素基高分子复合材料、制备方法及用途。

背景技术：

木质素是植物类资源中唯一含有苯环的天然高分子聚合物，是第二大生物质资源。具有碳含量高、吸附性能高和价格相对低廉等优点，已经被广泛应用于复合材料和制浆造纸等领域。然而，由于木质素内的酚羟基与相邻的甲氧基的分子氢键以及羟基、甲氧基、羰基、羧基等极性基团的分子间相互作用，从而导致木质素之间的自聚集，导致材料呈现两相结构，严重限制其在高分子复合材料领域的应用。因此，有必要通过改性引入特定的官能团，提高木质素材料的相容性，扩大木质素的应用范围。但是，传统的木质素改性存在反应温度高、大量化学试剂的消耗等缺点。这极大地限制了木质素衍生物在绿色可持续化学领域的发展。因此，开发一种绿色、简单的木质素改性复合方法对扩展木质素在高分子复合材料领域的应用具有重要的意义。

技术实现要素：

发明目的：本发明目的是提供一种新型改性木质素化合物的制备方法，并且提高其在溶剂中的溶解性和与高分子聚合物之间的相容性，进而实现一种高韧性木质素基高分子复合材料的制备。

技术方案：本发明提供一种改性木质素化合物的制备方法，由木质素和炔基化合物(i)在一种或者多种碱催化剂或自由基引发剂的作用下，混合搅拌反应得到具有通式(ii)结构的改性木质素化合物，

所述的炔基化合物结构：

所述的改性木质素化合物结构：

其中，r2为

r1为有机基团。

进一步地，所述r1为如下任一种：

*表示取代位置，m为1-18的整数。

进一步地，所述木质素为研磨木粉木质素、弱酸水解木质素、纤维素酶解木质素、弱酸酶解木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、有机溶剂溶解木质素或者蒸汽爆破木质素中的至少一种。

进一步地，反应溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氧六环、乙醇、邻二甲苯、甲酰胺、二氯乙烷、氯仿和水中的至少一种。

进一步地，所述碱催化剂为4-二甲氨基吡啶(dmap)、吡啶、三乙胺，氢氧化钠或碳酸氢钠中的至少一种；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、过氧化氢或过硫酸铵中的至少一种，所述炔基化合物与碱催化剂和/或自由基引发剂的摩尔比例为1∶0.01-1∶1。

进一步地，所述由权利要求1-5任一项制备的改性木质素与高分子聚合物经溶液共混法和或机械共混法混合均匀，经过高分子成型加工工艺处理或和紫外光处理后得到。

进一步地，所述加工工艺为浇铸成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、注射成型或3d打印成型。

进一步地，成型加工前向木质素与高分子聚合物混合物中添加助剂，所述助剂为光交联剂、热交联剂、光聚合单体、热聚合单体和自由基引发剂中的至少一种。

进一步地，所述的助剂为过氧化二苯甲酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯基乙酮、肉桂酸、2，4-二羟基二苯甲酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和甲基丙烯酸酯中至少一种；所述高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚硅氧烷、聚钛氧烷、聚二氧化硅、聚二氟磷氮中至少一种。

进一步地，高韧性木质素基高分子复合材料形态为薄膜、水凝胶、气凝胶、泡沫、块材或相变材料中的一种，用于农业、光学、复合材料、塑料、涂料、塑料、纤维、橡胶、胶黏剂或环保领域。

有益效果：本发明通过简单的化学改性方法制备出新型的木质素改性化合物及其复合材料。通过本发明可得到具有烯醚键结构的新型改性木质素化合物，该反应具有效率高、选择性好、反应条件温和、官能团耐受性好、反应过程简单以及无副产物等优点。该改性木质素具有良好的溶解性和高分子聚合物相容性，可广泛应用于木质素基高分子复合材料的制备，并赋予复合材料新的紫外阻隔性能、增加材料的强度、塑性和韧性。可用于环保、工程塑料、吸附、阻燃、复合材料和石油等领域。

附图说明

图1为实施例1中的木质素与木质素苯丙基烯酮醚红外光谱图；

图2为实施例1中的木质素与木质素苯丙基烯酮醚核磁氢谱(¹hnmr)图；

图3为实施例1中的木质素与木质素苯丙基烯酮醚中的酚羟基和醇羟基总量变化曲线；

图4为实施例1中的木质素与木质素苯丙基烯酮醚紫外光谱图；

图5为实施例1中的木质素与木质素苯丙基烯酮醚有机溶剂溶解性；

图6为实施例7中的木质素苯丙基烯酮醚/pla的复合膜力学性能；

图7为实施例11中的木质素苯丙基烯酮醚/pla的紫外照射前后的力学性能。

具体实施方式

实施例1

(1)本实施例中炔基化合物的合成方法可按照在已公开文献中(greenchemistry，2021，23(1)：479-489.)的合成方法合成；木质素为碱木质素，直接购买得到，其中木质素的浓度为1％-20％。

(2)所述的改性木质素化合物的制备步骤如下：

首先按照oh/炔基/4-二甲氨基吡啶(dmap)摩尔比为1∶1∶0.1，在圆底烧瓶中加入碱木素(1g，6.32mmol)、1-苯基-2-丙炔-1-酮(0.8216g，6.32mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.0772g，0.632mmol)，加入50mln，n-二甲基甲酰胺溶解，室温条件下反应24h；经乙醚洗涤纯化后，40℃干燥，获得产物木质素苯丙基烯酮醚。

实施例2

(1)本实施例中炔基化合物的合成方法可按照在已公开文献中()的合成方法合成；木质素为碱木质素，直接购买得到，其中木质素的浓度为1％-20％。

(2)所述的改性木质素化合物的制备步骤如下：

首先按照oh/炔基/4-二甲氨基吡啶(dmap)摩尔比为1∶1∶0.1，在圆底烧瓶中加入碱木素(1g，6.32mmol)、1-辛炔-3-酮(0.7843g，6.32mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.0772g，0.632mmol)，加入50mln，n-二甲基甲酰胺溶解，室温条件下反应24h；经乙醚洗涤纯化后，40℃干燥。获得产物木质素辛基烯酮醚。

本实施例中炔基化合物的取代基结构还可以是如下结构中的至少一种。

实施例3

所述的改性木质素化合物的制备步骤如下：

首先按照oh/炔基/4-二甲氨基吡啶(dmap)摩尔比为1∶2∶0.2，在圆底烧瓶中加入碱木质素(1g，6.32mmol)、1-苯基-2-丙炔-1-酮(1.6432g，12.46mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.1544g，1.246mmol)，加入50ml蒸馏水，室温条件下反应24h；经洗涤纯化后，40℃干燥。获得产物木质素苯丙基烯酮醚。

本实施例中碱木质素可以替换为木质素磺酸盐，得到产物木质素磺酸盐苯丙基烯酮醚。

实施例4

所述的改性木质素化合物的制备步骤如下：

首先按照oh/炔基摩尔比为1∶2，在圆底烧瓶中加入碱木质素(1g，6.32mmol)和1-苯基-2-丙炔-1-酮(1.6432g，12.46mmol)自由基引发剂过硫酸钾(0.3368g，1.246mmol)，加入100ml二甲亚砜，室温条件下反应24h；经乙醚洗涤纯化后，40℃干燥。获得产物木质素苯丙基烯酮醚。

本实施例中自由基引发剂还可以为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢和过硫酸铵中的至少一种。

实施例5

所述的改性木质素化合物的制备步骤如下：

首先按照oh/炔基摩尔比为1∶2，在圆底烧瓶中加入碱木质素(1g，6.32mmol)和1-苯基-2-丙炔-1-酮(1.6432g，12.46mmol)，再加入碱催化剂4-二甲基氨基吡啶(0.1544g，1.246mmol)和自由基引发剂过硫酸钾(0.3368g，1.246mmol)，加入100ml二甲亚砜，室温条件下反应24h；经乙醚洗涤纯化后，40℃干燥。获得产物木质素苯丙基烯酮醚。

本实施例中还可以采用碱催化剂+自由基引发剂处理获得产物碱木质素苯丙基烯酮醚。

实施例6

考察了不同木质素浓度、不同羟基/炔基摩尔比、反应时间、炔基化合物种类、反应温度、自由基引发剂和催化剂种类的影响，实验步骤均与上述实施例相同，结果见表1和表2

表1

表2(续上表)

实施例7

本实施例中改性木质素化合物由实施例1制备。改性木质素化合物/聚乳酸(pla)复合材料的制备：将0.1g木质素苯丙基烯酮醚(ligninppk)和0.9g聚乳酸(pla)充分搅拌溶解在二氯甲烷(dcm)中，得到pla/ligninppk混合液，浇铸至四氟乙烯模具中，自然干燥至恒重，获得复合膜。

本实施例中所述的材料加工工艺可以为挤出成型、吹塑成型、热压成型、注射成型或3d打印成型。

实施例8

本实施例中改性木质素化合物由实施例1制备。改性木质素化合物/聚苯乙烯(ps)复合材料的制备：将0.2g木质素磺酸盐苯丙基烯酮醚和0.8g聚苯乙烯(ps)充分搅拌溶解在dmf中，得到ps/木质素磺酸盐苯丙基烯酮醚混合液，浇铸至四氟乙烯模具中，60℃干燥至恒重，获得复合膜。

本实施例中所述的高分子聚合物还可以是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚硅氧烷、聚钛氧烷、聚二氧化硅、聚二氟磷氮中至少一种。

实施例9

本实施例中改性木质素化合物由实施例1制备。改性木质素化合物/聚乙烯复合材料的制备：将0.5g木质素苯丙基烯酮醚(ligninppk)、1wt％苯甲酰甲酸甲酯和0.5g聚乙烯充分搅拌溶解在dmf中，得到聚乙烯/ligninppk混合液，浇铸至四氟乙烯模具中，自然干燥至恒重，获得复合膜。

实施例中助剂的选择还根据如下条件调整：过氧化二苯甲酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯基乙酮、肉桂酸、2，4-二羟基二苯甲酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和甲基丙烯酸酯中至少一种。

实施例10

本实施例中改性木质素化合物由实施例1制备。改性木质素化合物凝胶的制备：将干燥的木质素苯丙基烯酮醚和聚苯乙烯共混，使用双螺杆挤出机挤出造粒(温度为120-165℃，转速为130r/min)，挤出后样品在60℃烘箱中干燥24小时，再置于80℃干燥箱中干燥12小时。紧接着使用注塑机注塑出样条。

本实施例中的材料形态也可以是气凝胶和相变材料中的一种

实施例11

分别考察了不同木质素原料、不同r1取代基结构、高分子聚合物、共混法、木质素含量和紫外照射的影响，实验步骤均与上述实施例相同，结果见表3、4。

表3

表4(续上表)

图1为本发明中实施例1中的木质素与木质素苯丙基烯酮醚红外光谱图：木质素苯丙基烯酮醚出现在1655cm^-1处的峰对应于新合成的-c＝o的拉伸振动峰，1600cm^-1处左右的峰对应于新合成的-c＝c-的拉伸振动峰；在700cm^-1处为苯环单取代折叠振动产生的峰。由此证实木质素苯丙基烯酮醚的成功制备。

图2为本发明中实施例1中的木质素与木质素苯丙基烯酮醚核磁氢谱(¹hnmr)图：由图可知，7.0-8.5ppm处的特征峰归属于新引入的1-苯基-2-丙炔-1-酮的五个芳族质子。由此证实乙基纤维素苯丙基烯酮醚的成功制备。

图3为本发明中实施例1中的木质素与木质素苯丙基烯酮醚中的酚羟基和醇羟基总量变化曲线图：由图可知，通过核磁磷谱计算可得，木质素表面羟基总量为6.69mmol/g，随着反应时间的增加，羟基总量随之降低，最低值为0.18mmol/g。并且，在0-2h反应时间内，反应速率明显高于2-24h；这说明该反应在2h内就可以完成60％以上，体现出该反应的高效性。并且可以证明的是该反应既可以实现酚羟基改性也可以实现醇羟基改性，从而证明了木质素苯丙基烯酮醚的制备。

图4为本发明中实施例1中的木质素与木质素苯丙基烯酮醚紫外光谱图：由图可知，木质素本身在289和330nm处存在明显苯环的特征吸收峰，此外木质素苯丙基烯酮醚在420nm存在新的吸收峰，归因于羟基与炔基的点击反应形成的乙烯基醚键(-c-o-c＝c-)，这进一步佐证了木质素羟基-炔点击化学的成功。

图5为本发明中实施例1中的木质素与木质素苯丙基烯酮醚有机溶剂溶解性：由图可知，随着木质素的羟基-炔点击化学成功，改性后的木质素有机溶剂溶解性明显提高，主要是由于ppk的引入实现了木质素表面的羟基封闭，从而提高了溶解性，这将有助于提高与共混材料的相容性。

图6为本发明中实施例7中的木质素苯丙基烯酮醚/pla的复合膜力学性能：随着改性后的木质素在二氯甲烷中的溶解度提高，提高与pla材料之间的相容性，并且增加了复合材料的应变，提高了复合材料的韧性。

图7为本发明中实施例11中的紫外照射前后木质素苯丙基烯酮醚/pla的复合膜力学性能：由图可知，随着紫外照射的影响，复合膜的力学性能随着增加，主要是由于相邻化合物内双键环加成交联导致的，这将极大的改善木质素复合材料的机械性能。