一种超弹性耐热抗冻复合水凝胶及其制备方法

本发明涉及功能高分子材料技术领域，特别是涉及一种超弹性耐热抗冻复合水凝胶及其制备方法。

背景技术：

水凝胶是一种“软材料”，其在水中迅速溶胀至平衡，并能保持其形状和三维网络结构，且不溶于水，具有良好的弹性和生物相容性，因此在药物递送、组织工程、传感器搭建等领域应用广泛。在过去的二十年中，对疏水改性的聚丙烯酰胺水凝胶进行了广泛的研究。疏水缔合水凝胶主要基于分子间的疏水缔合作用，在亲水性聚合物丙烯酰胺中掺入疏水序列，这些疏水缔合结构域在网络中充当物理交联点，从而构建疏水改性的水凝胶三维网络骨架。目前研究的大多数水凝胶在高温或低温环境下仍难以保持良好的机械性能，因为仅20-30kj·mol^-1的弱氢键作用不可避免地使液态水汽化或结晶。需要注意的是，水的流失或冻结会导致水凝胶变硬，从而严重削弱其拉伸，压缩和剪切性能。此外，常规水凝胶在点燃后逐渐脱水并燃烧成灰烬，导致在现实中的应用受到限制。如何在宽的温度范围内保持这些优异的综合性能是设计具有超强拉伸性，长期稳定性，优异的耐温性和抗燃烧能力和自修复的高质量水凝胶的主要挑战。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的在于，提供一种超弹性耐热抗冻复合水凝胶，其具有超弹性且保湿抗冻性强的优点。

一种超弹性耐热抗冻复合水凝胶，其包括以下按照重量份数计的原料：疏水单体0.2～10.0、亲水单体丙烯酰胺5.0～10.0、氯化钠0.4～0.80、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵1.0～2.0、氯化钙2.0～10.0、引发剂0.02～0.04、四甲基乙二胺0.02～0.04，去离子水20.0～30.0。

本发明实施例通过在水凝胶配方中加入氯化钙，一方面，利用钙离子与聚丙烯酰胺(pam)链中氨基以及水中羟基的配位作用实现水凝胶的超弹性和保湿抗冻性：基于能量耗散机制，钙金属离子与聚合物链的氨基通过较强的相互作用可快速进行化学键的重建；金属-配体键的动态平衡使其在拉伸过程中迅速断裂并重组，从而导致聚丙烯酰胺链展开和滑动，使其具有良好的弹性，所制备得到的水凝胶可拉伸至其原始长度的136倍，明显优于文献报道的伸长率数值；ca²⁺也易于与水中给电子的羟基(-oh)形成配位键，从而获得结构稳定的水合离子簇，水合钙离子明显增强了所制备水凝胶的保水能力，并防止聚丙烯酰胺链失去超弹性。

另一方面，受钙中心离子的限制，水配体分子的冻结/蒸发性能显著减弱，这促使制备的凝胶材料具有优异的抗冻结性和耐热性。经氯化钙改性后的超弹性水凝胶受到明火威胁时并不会像未改性前的疏水缔合水凝胶一样迅速燃烧殆尽，这是因为被钙离子锁定的液态水分子可以迅速蒸发并吸收大量热量，而氯化钙无机盐保护层可避免可燃物质与氧气的直接接触，这种双重保护机制使合成的水凝胶具有非常出色的阻燃性能；而且，水凝胶中聚丙烯酰胺链和水以及钙离子的强配位键牢固地将水固定在聚合物网络中，因此高质量的水凝胶具有出色的抗冻抗热，阻燃以及持久的机械稳定性，其有效地解决了水凝胶在零度以下冻结及干燥环境中易失水的问题，大大扩展了水凝胶应用的温度范围，使水凝胶朝着应用多元化方向迈进。

进一步地，所述疏水单体为甲基丙烯酸正烷基酯，其选自甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸二十二酯。

进一步地，所述助溶剂为多元醇，其选自丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、脂肪醇或异丙醇。所述助溶剂的加入有助于所述疏水单体的溶解。

进一步地，所述引发剂为过硫酸盐引发剂，其选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。

另外，本发明实施例还提供一种以上所述超弹性耐热抗冻复合水凝胶的制备方法，其包括以下具体操作步骤：

s1、按照配方量称取各组分材料；

s2、将氯化钠以及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入部分配方量的去离子水中，室温搅拌至完全溶解；

s3、将氯化钙加入至剩余配方量的去离子水中溶解，随后加入至步骤s2所获得的溶液中，搅拌至无气泡产生，继续加入疏水单体和助溶剂，搅拌至形成半透明溶液；然后加入亲水单体丙烯酰胺和引发剂，并搅拌至溶液澄清透明，随后加入四甲基乙二胺，混合均匀；

s4、将步骤s3制备得到的溶液倒至模具中，将模具放置于烘箱中反应一定时间后得到所述所述超弹性耐热抗冻复合水凝胶。

进一步地，步骤s3和s4为在室温下进行。

进一步地，步骤s4中为将模具放置于45～55℃的烘箱中反应10～14h。

进一步地，步骤s4中使用的模具为玻璃模具。

本发明实施例所述超弹性耐热抗冻复合水凝胶的制备方法，其通过十六烷基三甲基溴化铵作为疏水缔合水凝胶的表面活性剂，并添加保湿性分子，通过一步法聚合而成，相对于目前普遍采用的二次浸泡溶剂交换法制得耐热抗冻水凝胶相比，本发明所述方法更加简单高效，且保湿性分子在水凝胶网络分布均匀，制备操作工艺简单，易于实现，且对设备要求低，能耗较低，适用于大规模生产。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1所得水凝胶的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1-5以及对比例1制得水凝胶的应力应变曲线；

图3本发明为-40～50℃的温度范围中直径为6mm、有效长度为60～80mm的复合水凝胶原位抗拉测试结果示意图。

具体实施方式

为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于本发明在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不为违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受以下公开的实施例的限制。

实施例1

将0.4g氯化钠(nacl)、1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入20ml去离子水中，室温搅拌20min至完全溶解；而后加入含有2.0g氯化钙的10ml水溶液，搅拌至无气泡产生，继续加入254μl疏水单体甲基丙烯酸十六酯和1ml助溶剂正丁醇，室温搅拌5h至形成均一的半透明溶液；然后加入5.0g亲水单体丙烯酰胺和0.04g引发剂过硫酸钾，并搅拌1h至溶液澄清透明；随后加入52μl四甲基乙二胺，快速将制备好的溶液倒至200mm×200mm×2mm的玻璃板模具中，将模具放置在50℃烘箱中反应12h，制得所述超弹性耐热抗冻复合水凝胶。

实施例2

将0.4g氯化钠(nacl)、1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入20ml去离子水中，室温搅拌20min至完全溶解；而后加入含有4.0g氯化钙的10ml水溶液，搅拌20min至无气泡产生，继续加入254μl疏水单体甲基丙烯酸十六酯和1ml助溶剂正丁醇，室温搅拌5h至形成均一的半透明溶液；然后加入5.0g亲水单体丙烯酰胺和0.04g引发剂过硫酸钾，并搅拌1h至溶液澄清透明；随后加入52μl四甲基乙二胺，快速将制备好的溶液倒至200mm×200mm×2mm的玻璃板模具中，将模具放置在50℃烘箱中反应12h，制得所述超弹性耐热抗冻复合水凝胶。

实施例3

将0.4g氯化钠(nacl)、1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入20ml去离子水中，室温搅拌20min至完全溶解；而后加入含有6.0g氯化钙的10ml水溶液，搅拌20min至无气泡产生，继续加入254μl疏水单体甲基丙烯酸十六酯和1ml助溶剂正丁醇，室温搅拌5h至形成均一的半透明溶液；然后加入5.0g亲水单体丙烯酰胺和0.04g引发剂过硫酸钾，并搅拌1h至溶液澄清透明；随后加入52μl四甲基乙二胺，快速将制备好的溶液倒至200mm×200mm×2mm的玻璃板模具中，将模具放置在50℃烘箱中反应12h，制得所述超弹性耐热抗冻复合水凝胶。

实施例4

将0.4g氯化钠(nacl)、1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入20ml去离子水中，室温搅拌20min至完全溶解；而后加入含有8.0g氯化钙的10ml水溶液，搅拌20min至无气泡产生，继续加入254μl疏水单体甲基丙烯酸十六酯和1ml助溶剂正丁醇，室温搅拌5h至形成均一的半透明溶液；然后加入5.0g亲水单体丙烯酰胺和0.04g引发剂过硫酸钾，并搅拌1h至溶液澄清透明；随后加入52μl四甲基乙二胺，快速将制备好的溶液倒至200mm×200mm×2mm的玻璃板模具中，将模具放置在50℃烘箱中反应12h，制得所述超弹性耐热抗冻复合水凝胶。

实施例5

将0.4g氯化钠(nacl)、1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入20ml去离子水中，室温搅拌20min至完全溶解；而后加入含有10.0g氯化钙的10ml水溶液，搅拌20min至无气泡产生，继续加入254μl疏水单体甲基丙烯酸十六酯和1ml助溶剂正丁醇，室温搅拌5h至形成均一的半透明溶液；然后加入5.0g亲水单体丙烯酰胺和0.04g引发剂过硫酸钾，并搅拌1h至溶液澄清透明；随后加入52μl四甲基乙二胺，快速将制备好的溶液倒至200mm×200mm×2mm的玻璃板模具中，将模具放置在50℃烘箱中反应12h，制得所述超弹性耐热抗冻复合水凝胶。

对比例1

将0.4g氯化钠(nacl)、1.0g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入20ml去离子水中，室温搅拌20min至完全溶解；而后加入254μl疏水单体甲基丙烯酸十六酯和1ml助溶剂正丁醇，继续室温搅拌5h直至溶液澄清透明；然后加入5.0g亲水单体丙烯酰胺和0.04g引发剂过硫酸钾，并搅拌1h至溶液澄清透明。随后加入52μl四甲基乙二胺，最后将制备好的溶液倒至200mm×200mm×2mm的玻璃板模具中，将模具放置在50℃烘箱中反应12h，制得疏水缔合水凝胶。

请参照图1，图1为本发明实施例1和对比例1所得水凝胶的扫描电镜图。将实施例1-5及对比例1从模具中取出，用裁刀将其裁成长度为75mm，宽度为4mm，厚度为2mm的哑铃状试样，用万能试验机(型号：gp-6113a，德国)进行拉伸测试，测试速度为100mm/min。请参照图2，图2为本发明实施例1-5以及对比例1制得水凝胶的应力应变曲线，从图中可知，加载氯化钙的超弹性水凝胶在断裂之前可比传统的疏水缔合水凝胶拉伸至更高的应变。对于丙烯酰胺/氯化钙质量比为5：2的水凝胶，最大断裂应变可达到4700±10％，并且它可以通过应力释放在1小时内自我恢复到其原始长度。丙烯酰胺/氯化钙质量比为5:10的透明水凝胶甚至可以拉伸至其原始长度的85倍以上而不会断裂。相比之下，具有相似尺寸的传统疏水缔合水凝胶的最大伸长率仅为1000～3500％。

请参照图3，图3本发明为-40～50℃的温度范围中直径为6mm、有效长度为60～80mm的复合水凝胶原位抗拉测试结果示意图，如图所示，曲线(ⅰ)表明在0.5n的外力下，不含氯化钙的原始水凝胶的初始拉伸长度为240％，但即使在室温下放置8小时，拉伸比也迅速下降至10％，且弹性完全消失。曲线(ⅱ)表示丙烯酰胺/氯化钙质量比为5：10的水凝胶在50℃鼓风干燥箱中随着时间的拉伸率变化，可以发现，在0.2n的外力作用下的拉伸曲线在5个小时左右达到平衡，经过高温处理12小时后力学性能仍可以保留67％。曲线(ⅲ)表示加载氯化钙的超弹性水凝胶在常温(相对湿度65％)下的机械性能变化。测试发现前12小时由于对环境水分吸附-解吸还未达到平衡，因此数值出现轻微波动，而后逐渐趋于平稳，最终稳定在100％左右。加载氯化钙的超弹性水凝胶在低温下的拉伸率变化体现在曲线(ⅳ)中，将材料置于-40℃冰柜中24小时，仍不会被冻结，弹性完全被保留。

另外，对实施例1-5和对比例1制得的水凝胶进行抗燃烧性能测试，测试结果显示，冷冻干燥除水后的、不含有cacl2的水凝胶仅需45秒即可完全燃烧，含水的、不含有cacl2的水凝胶在90秒内有三分之二燃烧，但由于水的蒸发焓高(在100℃时40.63kj·mol^-1)，因此在整个燃烧过程中没有明火。而加载氯化钙的复合水凝胶即使在相对湿度为65％的环境中放置两周后仍显示出出色的防燃性能，其在90秒内仅燃烧了5mm，约占总长度的十分之一。

由上述测试可知，本发明制备的加载氯化钙的超弹性水凝胶具备较大的拉伸应变，超高的弹性、抗干抗冻以及阻燃等优点，表面活性剂的改变和氯化钙的添加改善了水凝胶的拉伸性能，赋予其新的保湿抗冻性和防燃烧性能，解决了水凝胶在零度以下冻结及干燥环境中易失水的问题，使水凝胶的应用向更加多元化的方向发展。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。