一种用于聚碳酸亚丙酯生产的柱状结构戊二酸锌催化剂的制备方法与流程

本发明书属于工业催化和高分子化学领域，涉及一种用于聚碳酸亚丙酯生产的戊二酸锌催化剂的制备方法及其用于二氧化碳和环氧丙烷的共聚反应。

背景技术：

以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成可降解塑料聚碳酸亚丙酯，有助于解决塑料白色污染，并为人类社会实现碳中和做出一定贡献。

目前在环氧丙烷与二氧化碳共聚反应领域，公认的比较具有工业化意义的催化剂为二元羧酸锌及其改性催化剂，戊二酸锌尤为有效。比较优秀的专利成果如下：cn102702501b，使叔胺与二元羧酸锌发生络合，利用复合催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳交替共聚制备ppc，24小时反应，催化效率高达372.6g聚合物/g锌(约相当于40.99g聚合物/g戊二酸锌/8小时)，碳酸酯含量90％以上。cn103897166b，以硅烷化改性分子筛为载体，制备负载纳米型戊二酸锌催化剂，减少活性中心之间的团聚，反应40小时，催化效率81.5g聚合物/g戊二酸锌(约相当于16.3g聚合物/g戊二酸锌/8小时)，碳酸酯含量98.4％，聚合物mn65800。cn104447278a，戊二酸钠水溶液与氯化锌水溶液制备戊二酸锌催化剂，反应时间为8小时，催化效率为18.4-38.2g聚合物/g催化剂。cn105418907b，二元羧酸一价金属盐与锌盐在水中反应制备二元羧酸锌催化剂，二元羧酸锌催化剂进一步与扩链剂反应，制备改性催化剂。8小时反应，催化效率40-150g聚合物/g催化剂。cn106008949b，含亚胺基的二元羧酸锌催化剂，反应40小时，催化效率最高184g聚合物/g催化剂(约相当于36.8g聚合物/g催化剂/8小时)。cn101468320b，无机物片层载入纳米氧化锌，与二元羧酸反应，得到无机物纳米插层二元羧酸锌催化剂。反应36小时，催化效率362.3g聚合物/锌(约相当于26.57g聚合物/g戊二酸锌/8小时)。cn1449866a，将具有片层结构的蒙脱土、蛭石、云母、高岭土等具有片层结构的无机矿粉高温活化，在溶剂中与二元羧酸锌反应制备的无机插层纳米二元羧酸催化剂，反应36小时，催化效率410.8g聚合物/锌(约相当于30.12g聚合物/g戊二酸锌/8小时)。cn100378137c，非离子表面活性剂、溶剂中锌前体与二元羧酸反应制备二元羧酸锌催化剂，40小时反应，催化效率70g/g催化剂(约相当于14g聚合物/g戊二酸锌/8小时)。cn1300214c，戊二醇等二元羧酸前体与氢氧化锌等锌前体，在水存在下高温加压反应，生产二元羧酸锌催化剂，40小时反应，催化效率56g聚合物/g催化剂(相当于11.2g聚合物/g戊二酸锌/8小时)。

cn105418907b，二元羧酸一价金属盐与锌盐在水中反应制备了一种具有片层结构的二元羧酸锌催化剂，二元羧酸锌催化剂进一步与扩链剂反应，制备改性催化剂，扩链剂的加入，改变了聚碳酸亚丙酯的分子结构，属于改性的聚碳酸亚丙酯生产，与上述其他专利催化剂没有可比性。

总结以上专利成果，任何分散、负载，可以增加催化剂的比表面积，但都无法大幅度提高戊二酸锌的催化效率，比较好的结果是，8小时催化效率大约41g聚合物/g戊二酸锌。在制备戊二酸锌催化剂的研究方向上，制备完美结晶、小颗粒戊二酸锌晶体是提高催化效率的有效办法。

在结晶学中的初级均相成核形成的晶体，符合高效催化剂要求的特点。根据结晶学理论，只有在沉淀反应过程中，才有可能出现初级均相成核，cn104447278a，展示的这种公知的技术，戊二酸钠水溶液与氯化锌水溶液的复分解反应沉淀，具备初级均相成核的基本条件。

现有技术中，戊二酸钠溶液与氯化锌溶液沉淀反应制备戊二酸锌催化剂过程中，无法得到表面清洁的近似初级均相成核晶体的主要问题是：(1)初级均相成核晶体产生团聚，降低催化剂比表面积及减少裸露的活性中心数；(2)搅拌对初级均相成核晶体的碰撞，使晶体表面破损，产生缺陷，同时导致二次成核；(3)氯化锌在配制过程、反应过程中、催化剂洗涤过程中由于浓度低、ph高等原因产生水解，生成氢氧化锌，或导致初级非均相成核，或导致戊二酸锌晶体表面污染(4)催化剂干燥不彻底，表面有水分等可挥发性残留。

技术实现要素：

本发明是利用戊二酸钠水溶液与氯化锌水溶液的复分解反应沉淀，经特定的工艺，获得了一种接近初级均相成核的柱状结构戊二酸锌晶体催化剂。

本发明通过特定的工艺，解决反应沉淀法制备戊二酸锌中存在的问题，工艺步骤如下：1)反应步骤：将溶解有十六烷基三甲基溴化铵的戊二酸钠水溶液，一次性倾入由醋酸水溶液溶解的氯化锌溶液中，在慢速水平环向流搅拌下反应；2)过滤步骤：将反应液用单层平板过滤器过滤，得到戊二酸锌晶体的固定滤层；3)洗涤步骤：依次用热的氯化钠盐水、脱盐水以及能与水互溶、能与水共沸且共沸组成含水量比较高的醚类洗涤晶体滤层；4)干燥步骤：将洗涤后的戊二酸锌晶体进行真空振动干燥。

应步骤中：

使用醋酸溶液溶解氯化锌，防止氯化锌溶液配制过程水解，反应终止时反应体系ph不大于3.7，防止反应过程中氯化锌水解，ph值不大于3.7，这个指标也是氯化锌生产浓缩过程中需要控制的指标，采用慢速水平环向流搅拌，减少晶体碰撞表面受损及二次成核，反应体系添加十六烷基三甲基溴化铵，阻止初级均相成核晶体聚集，形成晶簇以及抑制晶体生长。同时控制合适的反应时间可以控制反应进行的深度，预防氯化锌水解及晶体生长。

物料配比如下：氯化锌与戊二酸钠的摩尔比为1.20-1.35:1，戊二酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为125-250:1。

物料浓度如下：戊二酸钠的质量浓度为40-60％，优选50％，氯化锌溶液的质量浓度为40-60％，优选50％，所述溶解氯化锌所用醋酸的浓度，以反应体系总水量计算，可以使该数量的脱盐水的ph值达到3-3.5。

体系ph值：戊二酸钠溶液的ph值为6.2-6.6；停止反应时反应体系的ph值不大于3.7。

反应温度：10-40℃，优选25℃。

反应时间：1.5-2min。

过滤步骤中：

过滤方式为单层板式过滤器，压滤或真空吸滤，使戊二酸锌晶体形成稳定的滤层。

洗涤步骤中：

氯化钠水溶液的氯离子有抑制低浓度氯化锌水解的作用，水溶性醚类可以置换戊二酸锌滤层中的水分，在干燥时能共沸带出水分，有利于深度干燥。

氯化钠盐水的浓度为15-20％，盐水温度为80-100℃，用量为催化剂体积的3-5倍，洗涤次数为2-3次，脱盐水用量为催化剂体积的3-5倍，洗涤次数为2-3次，醚类包括1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚等，因沸点低而优选乙二醇二甲醚，其用量为催化剂体积的3-5倍，洗涤次数为2-3次，脱盐水及醚类无特殊要求，常温即可。

干燥步骤中：

真空干燥效率高，可深度干燥，振动可以清洁催化剂表面，对已经产生的团聚起到拆解的作用。

干燥器为真空振动干燥器，振幅3-5mm，干燥温度为80-120℃，干燥真空度为-0.97--0.99atm，干燥时间为8-12小时。

附图说明

附图是催化剂电镜扫描图。在催化剂合成反应过程中，添加十六烷基三甲基溴化铵前后催化剂外观的对比图，添加十六烷基三甲基溴化铵能明显降低戊二酸锌颗粒尺寸，且改变了戊二酸锌晶体形状，图2为对比例1，催化效率40g聚合物/g催化剂，图1为具体实施例1，添加了十六烷基三甲基溴化铵，催化效率63.94g聚合物/g催化剂。

具体实施方式

一种用于聚碳酸亚丙酯生产的柱状的戊二酸锌催化剂的制备方法，其具体实施过程如下，涉及具体实例，不代表本专利的全部内容。

实施例及对比例包括戊二酸锌催化剂的制备及应用二氧化碳和环氧丙烷共聚反应制备聚碳酸亚丙酯的应用。

实施例1

戊二酸锌催化剂的制备：

反应步骤:

1)配制氯化锌溶液：将31.5g固体氯化锌投入主反应器，将31.5g醋酸水溶液(含0.7g醋酸)，投入主反应器，搅拌溶解氯化锌，恒定到所需反应温度25℃；

2)戊二酸钠溶液配制：将25g戊二酸投入反应器，加25g除盐水搅拌溶解，向反应器中滴加42％的氢氧化钠溶液中和反应，调整到ph为6.3，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解，之后恒定到所需反应温度25℃；

3)沉淀反应：将主反应器搅拌处于慢速水平环向流状态，将配制好的戊二酸钠溶液一次性倾入主反应器，反应时间2min；

过滤步骤:

将反应液快速排入单层平板压滤器(0.22微米孔径pp过滤膜)，启动氮气(pg0.2mpa)压滤；

洗涤步骤:

将100ml100℃氯化钠盐水(15％质量浓度)，注入过滤器，继续压滤，再重复一次盐水洗涤压滤；将100ml除盐水，注入过滤器，继续压滤，再重复一次除盐水洗涤压滤；将100ml乙二醇二甲醚，注入过滤器，继续压滤，再重复一次乙二醇二甲醚洗涤压滤；

干燥步骤：

将滤饼放入真空干燥箱，开启振动器，设定干燥温度100℃，开始加热，启动真空泵，极限真空为-0.99atm。真空干燥10小时，得到大约25.65g催化剂(外形为附图中图1)。干燥失重为0。

二氧化碳和环氧丙烷的共聚反应：

共聚反应环境条件：环境温度10℃，空气相对湿度5％

1)原料准备：co2为食品级二氧化碳，环氧丙烷为市售环氧丙烷300ml+100ml3a分子筛干燥24小时备用，真空包装催化剂1g；

2)设备准备：500ml10mpa压力反应釜，推进浆300转/分钟，120℃真空干燥5分钟自然降温备用；

3)投料：将真空状态下的反应釜，用二氧化碳泻真空，开釜，迅速投入准备好的1g催化剂，密闭反应釜，重新抽真空，利用真空吸入200ml备用的环氧丙烷，密闭反应釜，开启搅拌。

4)反应及后处理:向反应釜中充入二氧化碳并升温，维持反应温度75℃，反应压力4.0mpa,8小时结束反应，降温至40℃，泄压，冷井回收环氧丙烷，将聚合物溶液用乙醇沉降，过滤得固体物，80℃真空干燥2小时，得聚合物66.54g。

5)经检测含碳酸丙烯酯2.4％，催化效率63.94g聚合物/g催化剂。经gpc和1hmnr测试，聚合物重均分子量498000g/mol，多分散性指数2.3，碳酸酯含量94.5％。

对比例1

重复实例1过程，与实施例1中不同点在于，在戊二酸锌催化剂的制备：反应步骤b)戊二酸钠溶液配制过程中，不添加十六烷基三甲基溴化铵。得到戊二酸锌催化剂27.31g(外形为附图中图2)。催化效率40g聚合物/g催化剂。

对比例2

重复实例1过程，与实施例1中不同点在于，在戊二酸锌催化剂的制备：反应步骤c)沉淀反应，采取快速搅拌。得到戊二酸锌催化剂26.47g。催化效率40.12g聚合物/g催化剂。

对比例3

重复实例1过程，与实施例1中不同点在于，在戊二酸锌催化剂的制备：洗涤步骤中直接水洗。得到戊二酸锌催化剂24.12g。催化效率53.32g聚合物/g催化剂。

对比例3

重复实例1过程，与实施例1中不同点在于，在戊二酸锌催化剂的制备：干燥步骤中不开启振动器。得到戊二酸锌催化剂26.05g。催化效率52.16g聚合物/g催化剂。

对比例4

主反应器中25.8g氯化锌，用25.8g水溶解，第二反应器中25g戊二酸用25g水溶解，用42％氢氧化钠中和到ph6.1，两种溶液都恒温到25℃，慢速搅拌下将戊二酸钠水溶液倾入主反应器，反应2分钟，终点ph4.5。同实施例1，过滤，系列洗涤，干燥。得催化剂29.05g。催化效率31.5g聚合物物/g催化剂。