本发明涉及抗氧化剂制备
技术领域：
，具体涉及一种抗氧化剂及制备抗氧化剂的方法。
背景技术：
：抗氧化剂是一种能够抑制或延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机合成物，通常只要加入1％微小浓度的抗氧化剂就非常有效。例如，食品容易氧化变质，可以加入少量抗氧化剂以延长它们的储存时间。塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧化剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。现有抗氧化剂抗氧化效果一般使得高分子在受环境影响下，性能出现大幅度降低，且抗氧化剂在高分子材料中易出现析出，长时间使用后抗氧化物质由高分子表面析出，进而影响抗氧化效果。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种抗氧化剂及制备抗氧化剂的方法。本发明要解决的技术问题：现有抗氧化剂抗氧化效果一般使得高分子在受环境影响下，性能出现大幅度降低，且抗氧化剂在高分子材料中易出现析出，长时间使用后抗氧化物质由高分子表面析出，进而影响抗氧化效果。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种抗氧化剂，由如下步骤制成：步骤s1：将间氯二苯胺、硫磺、碘加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为170-180℃的条件下，进行反应至不产生硫化氢气体，制得中间体1，将三聚氯氰容于丙酮中，加入中间体1，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应5-8h，制得中间体2；反应过程如下：步骤s2：将邻甲苯胺、冰醋酸、锌粉加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为100-110℃的条件下，进行搅拌20-30min后，降温至温度为20-25℃，制得中间体3，将中间体3、二氯甲烷、混酸加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为10-15℃的条件下，进行反应30-40min后，蒸馏去除二氯甲烷，降温至反应液温度为0-3℃后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水进行洗涤至ph值为7，制得中间体4，将中间体4、浓盐酸、沸石加入反应釜中，在温度为100-110℃的条件下，进行回流3-4h后，降温至固体析出，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌20-30min后，过滤将滤液用氨水进行调节，至ph值为8-9，制得中间体5；反应过程如下：步骤s3：将2-甲基-1,3-丙二醇和甲苯加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为30-35℃的条件下，进行搅拌并滴加三氯化磷，进行反应3-5h，制得中间体6，将中间体6和去离子水加入反应釜中，在温度为100-110℃的条件下，进行回流并加入高锰酸钾，进行反应4-6h，制得中间体7，将2,4-二叔丁基苯酚、甲苯、三乙胺加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为40-50℃的条件下，进行搅拌并加入中间体7，进行反应3-5h，制得中间体8；反应过程如下：步骤s4：将对氯硝基苯、对甲基苯胺、碳酸钾、相转移剂peg-600、氧化铜、甲苯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为185-190℃的条件下，进行反应6-8h，制得中间体9，将中间体9、乙醇、钯碳加入反应釜中，通入氮气进行保护，再通入氢气至压强为1.5-2.0mpa，在转速为800-1000r/min，温度为80-100℃的条件下，进行反应，至压强稳定结束反应，制得中间体10，将中间体10、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80-90℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体11；反应过程如下：步骤s5：将中间体11、甲基异丁酮、钯碳加入反应釜中，用氮气进行置换空气后，再通入氢气至压强为，在压强为0.2-0.3mpa，温度为40-50℃的条件下，保温10-15min后，在压强为1.3-1.6mpa，转速为600-800r/min，温度为110-120℃的条件下，进行反应2-3h，制得中间体12，将中间体12、碳酸钾溶液、溴化四乙基铵加入反应釜中，在温度为100-110℃的条件下，进行回流1-1.5h，制得中间体13；反应过程如下：步骤s6：将中间体2、中间体5、叔丁醇钾、1,2-二氧六环加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为110-115℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体14，将中间体14和去离子水加入反应釜中，在温度为100-110℃的条件下，进行回流并加入高锰酸钾，进行反应3-5h后，加入中间体13和浓硫酸，在温度为50-60℃的条件下，进行反应2-3h，制得中间体15，将中间体15、锡粉、浓盐酸加入反应釜中，在转速为150-200r/min，沸水浴的条件下，进行反应30-40min，制得中间体16，将中间体16、中间体8、1-羟基苯并三唑、二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行反应3-5h后，去除二甲基亚砜，制得抗氧化剂。反应过程如下：进一步，步骤s1所述的间氯二苯胺、硫磺、碘的用量摩尔比为25:50:0.1，三聚氯氰和中间体1的用量摩尔比为1:3。进一步，步骤s2所述的邻甲苯胺、冰醋酸、锌粉的用量比为2mol:5mol:2g，中间体3、二氯甲烷、混酸的用量比为0.1mol:30ml:5ml，混酸为质量分数68％的浓硝酸和质量分数98％的浓硫酸以摩尔比5:7混合，中间体4和浓盐酸的用量比为0.1mol:30ml，浓盐酸的质量分数为36％。进一步，步骤s3所述的2-甲基-1,3-丙二醇和三氯化磷的用量摩尔比为1:1，中间体6、去离子水、高锰酸钾的用量比为2.5g:80ml:4.3g，2,4-二叔丁基苯酚、三乙胺、中间体7的用量为0.2mol:0.3g:0.2mol。进一步，步骤s4所述的对氯硝基苯、对甲基苯胺、碳酸钾、相转移剂peg-600、氧化铜的用量比为0.1mol:0.15mol:7.5g:3g:0.8g，中间体9、乙醇、钯碳的用量比为0.3mol:100ml:1.3g，中间体10、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳的用量比为0.15mol:0.15mol:0.3g:200ml。进一步，步骤s5所述的中间体11和甲基异丁酮的用量摩尔比为1:3.5，钯碳的用量为中间体11与甲基异丁酮的质量和的3-5％，中间体12、碳酸钾溶液、溴化四乙基铵的用量比为5g:100ml:4.7ml，碳酸钾溶液的质量分数为10％。进一步，步骤s6所述的中间体2、中间体5、叔丁醇钾、1,2-二氧六环的用量比为0.025mol:0.03mol:0.035mol:70ml，中间体14、去离子水、高锰酸钾、中间体13、浓硫酸的用量比为0.01mol:80ml:4.3g:0.03mol:8ml，浓硫酸的质量分数为95％，中间体15、锡粉、浓盐酸的用量比5g:8g:20ml，浓盐酸的质量分数为38％，中间体16、中间体8、1-羟基苯并三唑的用量摩尔比为1:3:0.5。一种抗氧化剂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤s1：将间氯二苯胺、硫磺、碘加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为170-180℃的条件下，进行反应至不产生硫化氢气体，制得中间体1，将三聚氯氰容于丙酮中，加入中间体1，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应5-8h，制得中间体2；步骤s2：将邻甲苯胺、冰醋酸、锌粉加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为100-110℃的条件下，进行搅拌20-30min后，降温至温度为20-25℃，制得中间体3，将中间体3、二氯甲烷、混酸加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为10-15℃的条件下，进行反应30-40min后，蒸馏去除二氯甲烷，降温至反应液温度为0-3℃后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水进行洗涤至ph值为7，制得中间体4，将中间体4、浓盐酸、沸石加入反应釜中，在温度为100-110℃的条件下，进行回流3-4h后，降温至固体析出，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌20-30min后，过滤将滤液用氨水进行调节，至ph值为8-9，制得中间体5；步骤s3：将2-甲基-1,3-丙二醇和甲苯加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为30-35℃的条件下，进行搅拌并滴加三氯化磷，进行反应3-5h，制得中间体6，将中间体6和去离子水加入反应釜中，在温度为100-110℃的条件下，进行回流并加入高锰酸钾，进行反应4-6h，制得中间体7，将2,4-二叔丁基苯酚、甲苯、三乙胺加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为40-50℃的条件下，进行搅拌并加入中间体7，进行反应3-5h，制得中间体8；步骤s4：将对氯硝基苯、对甲基苯胺、碳酸钾、相转移剂peg-600、氧化铜、甲苯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为185-190℃的条件下，进行反应6-8h，制得中间体9，将中间体9、乙醇、钯碳加入反应釜中，通入氮气进行保护，再通入氢气至压强为1.5-2.0mpa，在转速为800-1000r/min，温度为80-100℃的条件下，进行反应，至压强稳定结束反应，制得中间体10，将中间体10、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80-90℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体11；步骤s5：将中间体11、甲基异丁酮、钯碳加入反应釜中，用氮气进行置换空气后，再通入氢气至压强为，在压强为0.2-0.3mpa，温度为40-50℃的条件下，保温10-15min后，在压强为1.3-1.6mpa，转速为600-800r/min，温度为110-120℃的条件下，进行反应2-3h，制得中间体12，将中间体12、碳酸钾溶液、溴化四乙基铵加入反应釜中，在温度为100-110℃的条件下，进行回流1-1.5h，制得中间体13；步骤s6：将中间体2、中间体5、叔丁醇钾、1,2-二氧六环加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为110-115℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体14，将中间体14和去离子水加入反应釜中，在温度为100-110℃的条件下，进行回流并加入高锰酸钾，进行反应3-5h后，加入中间体13和浓硫酸，在温度为50-60℃的条件下，进行反应2-3h，制得中间体15，将中间体15、锡粉、浓盐酸加入反应釜中，在转速为150-200r/min，沸水浴的条件下，进行反应30-40min，制得中间体16，将中间体16、中间体8、1-羟基苯并三唑、二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行反应3-5h后，去除二甲基亚砜，制得抗氧化剂。本发明的有益效果：本发明在制备一种抗氧化剂的过程以间氯二苯胺和硫磺为原料，以碘为催化剂进行反应，制得中间体1，将中间体1和三聚氯氰进行反应，制得中间体2，再将邻甲苯胺用冰醋酸对氨基保护，制得中间体3，将中间体3和混酸进行反应，制得中间体4，将中间体4用浓盐酸进行水解，制得中间体5，将2-甲基-1,3-丙二醇和三氯化磷进行反应，制得中间体6，将中间体6进行氧化，制得中间体7，将2,4-二叔丁基苯酚和中间体7进行反应，制得中间体8，将对氯硝基苯和对甲基苯反进行反应，制得中间体9，再将中间体9用钯碳进行还原，制得中间体10，将中间体10与氮-溴代丁二酰亚胺进行反应，制得中间体11，将中间体11和甲基异丁酮进行反应，制得中间体12，进而将中间体12进行反应，制得中间体13，将中间体2和中间体5进行反应制得中间体14后，将中间体14用高锰酸钾进行氧化，再与中间体13进行酯化反应，制得中间体15，将中间体15用锡粉进行还原，制得中间体16，将中间体16与中间体8进行脱水缩合，制得抗氧化剂，该抗氧化剂含有大量的硫原子，硫原子能够氧化形成亚砜和砜类化合物，具有很好的抗氧化性，并且能够将高分子产生的自由基进行捕捉，进而抑制自由基支链化反应，增加了高分子材料的抗氧化性，且自身相对分子质量大不易从高分子材料中析出。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种抗氧化剂，由如下步骤制成：步骤s1：将间氯二苯胺、硫磺、碘加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为170℃的条件下，进行反应至不产生硫化氢气体，制得中间体1，将三聚氯氰容于丙酮中，加入中间体1，在转速为150/min，温度为80℃的条件下，进行反应5h，制得中间体2；步骤s2：将邻甲苯胺、冰醋酸、锌粉加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为100℃的条件下，进行搅拌20min后，降温至温度为20℃，制得中间体3，将中间体3、二氯甲烷、混酸加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为10℃的条件下，进行反应30min后，蒸馏去除二氯甲烷，降温至反应液温度为0℃后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水进行洗涤至ph值为7，制得中间体4，将中间体4、浓盐酸、沸石加入反应釜中，在温度为100℃的条件下，进行回流3h后，降温至固体析出，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌20min后，过滤将滤液用氨水进行调节，至ph值为8，制得中间体5；步骤s3：将2-甲基-1,3-丙二醇和甲苯加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌并滴加三氯化磷，进行反应3h，制得中间体6，将中间体6和去离子水加入反应釜中，在温度为100℃的条件下，进行回流并加入高锰酸钾，进行反应4h，制得中间体7，将2,4-二叔丁基苯酚、甲苯、三乙胺加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌并加入中间体7，进行反应3h，制得中间体8；步骤s4：将对氯硝基苯、对甲基苯胺、碳酸钾、相转移剂peg-600、氧化铜、甲苯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为185℃的条件下，进行反应6h，制得中间体9，将中间体9、乙醇、钯碳加入反应釜中，通入氮气进行保护，再通入氢气至压强为1.5mpa，在转速为800r/min，温度为80℃的条件下，进行反应，至压强稳定结束反应，制得中间体10，将中间体10、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得中间体11；步骤s5：将中间体11、甲基异丁酮、钯碳加入反应釜中，用氮气进行置换空气后，再通入氢气至压强为，在压强为0.2mpa，温度为40℃的条件下，保温10min后，在压强为1.3mpa，转速为600r/min，温度为110℃的条件下，进行反应2h，制得中间体12，将中间体12、碳酸钾溶液、溴化四乙基铵加入反应釜中，在温度为100℃的条件下，进行回流1h，制得中间体13；步骤s6：将中间体2、中间体5、叔丁醇钾、1,2-二氧六环加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为110℃的条件下，进行反应3h，制得中间体14，将中间体14和去离子水加入反应釜中，在温度为100℃的条件下，进行回流并加入高锰酸钾，进行反应3h后，加入中间体13和浓硫酸，在温度为50℃的条件下，进行反应2h，制得中间体15，将中间体15、锡粉、浓盐酸加入反应釜中，在转速为150r/min，沸水浴的条件下，进行反应30min，制得中间体16，将中间体16、中间体8、1-羟基苯并三唑、二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行反应3h后，去除二甲基亚砜，制得抗氧化剂。实施例2一种抗氧化剂，由如下步骤制成：步骤s1：将间氯二苯胺、硫磺、碘加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为180℃的条件下，进行反应至不产生硫化氢气体，制得中间体1，将三聚氯氰容于丙酮中，加入中间体1，在转速为150r/min，温度为90℃的条件下，进行反应5h，制得中间体2；步骤s2：将邻甲苯胺、冰醋酸、锌粉加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，进行搅拌30min后，降温至温度为20℃，制得中间体3，将中间体3、二氯甲烷、混酸加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为10℃的条件下，进行反应40min后，蒸馏去除二氯甲烷，降温至反应液温度为0℃后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水进行洗涤至ph值为7，制得中间体4，将中间体4、浓盐酸、沸石加入反应釜中，在温度为110℃的条件下，进行回流3h后，降温至固体析出，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌20min后，过滤将滤液用氨水进行调节，至ph值为9，制得中间体5；步骤s3：将2-甲基-1,3-丙二醇和甲苯加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌并滴加三氯化磷，进行反应3h，制得中间体6，将中间体6和去离子水加入反应釜中，在温度为110℃的条件下，进行回流并加入高锰酸钾，进行反应4h，制得中间体7，将2,4-二叔丁基苯酚、甲苯、三乙胺加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌并加入中间体7，进行反应5h，制得中间体8；步骤s4：将对氯硝基苯、对甲基苯胺、碳酸钾、相转移剂peg-600、氧化铜、甲苯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为185℃的条件下，进行反应8h，制得中间体9，将中间体9、乙醇、钯碳加入反应釜中，通入氮气进行保护，再通入氢气至压强为1.5mpa，在转速为1000r/min，温度为80℃的条件下，进行反应，至压强稳定结束反应，制得中间体10，将中间体10、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为90℃的条件下，进行反应8h，制得中间体11；步骤s5：将中间体11、甲基异丁酮、钯碳加入反应釜中，用氮气进行置换空气后，再通入氢气至压强为，在压强为0.3mpa，温度为40℃的条件下，保温15min后，在压强为1.3mpa，转速为800r/min，温度为110℃的条件下，进行反应3h，制得中间体12，将中间体12、碳酸钾溶液、溴化四乙基铵加入反应釜中，在温度为100℃的条件下，进行回流1.5h，制得中间体13；步骤s6：将中间体2、中间体5、叔丁醇钾、1,2-二氧六环加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为110℃的条件下，进行反应5h，制得中间体14，将中间体14和去离子水加入反应釜中，在温度为100℃的条件下，进行回流并加入高锰酸钾，进行反应5h后，加入中间体13和浓硫酸，在温度为50℃的条件下，进行反应3h，制得中间体15，将中间体15、锡粉、浓盐酸加入反应釜中，在转速为150r/min，沸水浴的条件下，进行反应40min，制得中间体16，将中间体16、中间体8、1-羟基苯并三唑、二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行反应5h后，去除二甲基亚砜，制得抗氧化剂。实施例3一种抗氧化剂，由如下步骤制成：步骤s1：将间氯二苯胺、硫磺、碘加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为180℃的条件下，进行反应至不产生硫化氢气体，制得中间体1，将三聚氯氰容于丙酮中，加入中间体1，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应8h，制得中间体2；步骤s2：将邻甲苯胺、冰醋酸、锌粉加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行搅拌30min后，降温至温度为25℃，制得中间体3，将中间体3、二氯甲烷、混酸加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为15℃的条件下，进行反应40min后，蒸馏去除二氯甲烷，降温至反应液温度为3℃后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水进行洗涤至ph值为7，制得中间体4，将中间体4、浓盐酸、沸石加入反应釜中，在温度为110℃的条件下，进行回流4h后，降温至固体析出，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌30min后，过滤将滤液用氨水进行调节，至ph值为9，制得中间体5；步骤s3：将2-甲基-1,3-丙二醇和甲苯加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌并滴加三氯化磷，进行反应5h，制得中间体6，将中间体6和去离子水加入反应釜中，在温度为110℃的条件下，进行回流并加入高锰酸钾，进行反应6h，制得中间体7，将2,4-二叔丁基苯酚、甲苯、三乙胺加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌并加入中间体7，进行反应5h，制得中间体8；步骤s4：将对氯硝基苯、对甲基苯胺、碳酸钾、相转移剂peg-600、氧化铜、甲苯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为190℃的条件下，进行反应8h，制得中间体9，将中间体9、乙醇、钯碳加入反应釜中，通入氮气进行保护，再通入氢气至压强为1.5-2.0mpa，在转速为1000r/min，温度为100℃的条件下，进行反应，至压强稳定结束反应，制得中间体10，将中间体10、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得中间体11；步骤s5：将中间体11、甲基异丁酮、钯碳加入反应釜中，用氮气进行置换空气后，再通入氢气至压强为，在压强为0.3mpa，温度为50℃的条件下，保温15min后，在压强为1.6mpa，转速为800r/min，温度为120℃的条件下，进行反应3h，制得中间体12，将中间体12、碳酸钾溶液、溴化四乙基铵加入反应釜中，在温度为110℃的条件下，进行回流1.5h，制得中间体13；步骤s6：将中间体2、中间体5、叔丁醇钾、1,2-二氧六环加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为115℃的条件下，进行反应5h，制得中间体14，将中间体14和去离子水加入反应釜中，在温度为110℃的条件下，进行回流并加入高锰酸钾，进行反应5h后，加入中间体13和浓硫酸，在温度为60℃的条件下，进行反应3h，制得中间体15，将中间体15、锡粉、浓盐酸加入反应釜中，在转速为200r/min，沸水浴的条件下，进行反应40min，制得中间体16，将中间体16、中间体8、1-羟基苯并三唑、二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行反应5h后，去除二甲基亚砜，制得抗氧化剂。对比例本对比例为市场上一种常见的抗氧化剂。对实施例1-3和对比例制得的抗氧化剂进行性能测试，测试结果如下表1所示；将实施例1-3和对比例制得的抗氧化剂加入塑料制备工艺中，制得塑料板，对塑料板进行拉伸强度和冲击强度进行检测，再将塑料板用波长为340nm，辐照前度为0.68w/m2，黑板温度60℃、冷凝温度60℃；单个循环过程；光照3h，风吹10min；不断重复循环过程，总实验时间168h；老化后，测试拉伸强度和冲击强度是否下降；表1实施例1实施例2实施例3对比例拉伸强度未下降未下降未下降下降冲击强度未下降未下降未下降下降由上表1可知本发明制得的抗氧化剂具有很好的抗氧化效果。以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本
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的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。当前第1页12