一种制备丁二酸二醇酯的工艺方法与流程

文档序号:26138957发布日期:2021-08-03 14:22阅读:1153来源:国知局
一种制备丁二酸二醇酯的工艺方法与流程

本发明涉及化学合成技术领域,具体指一种制备丁二酸二醇酯的工艺方法。



背景技术:

丁二酸二醇酯中最常见的是丁二酸二甲酯(dimethylsuccinate,dms)和丁二酸二乙酯(diethylsuccinate,des)。丁二酸二甲酯又名琥珀酸二甲酯,化学式是c6h10o4,分子量为146.14,无色至淡黄色液体,微溶于水(1%),溶于乙醇,熔点16~19℃,沸点196℃。丁二酸二甲酯因其无毒和可降解性,被广泛用作环保型的高沸点溶剂。丁二酸二甲酯还是一种高附加值的精细化工产品,主要用于生产喹吖啶酮颜料的中间体丁二酰丁二酸二甲酯(dmss)、合成光稳定剂622;或者直接用作合成表面活性剂、医药中间体、杀菌剂等。丁二酸二乙酯主要用途是用作增塑剂和特种润滑剂,并用作溶剂、食品加香剂和有机合成的中间体。丁二酸二丙酯(dipropylsuccinate,dps)和丁二酸二丁酯(dibutylsuccinate,dbs)可用作溶剂及有机合成中间体,也用作气相色谱固定液。

传统的丁二酸二醇酯的合成工艺一般由丁二酸与相应的脂肪醇进行间歇化的酯化脱水来合成,也有使用丁二酸酐和相应的醇进行酯化脱水合成的,一般选用硫酸、对甲苯磺酸或者酸性树脂等做催化剂。这种方法生产丁二酸二醇酯的酯化反应速度慢、反应在难以进行彻底,需要反应精馏中用大量的醇来带出反应生成的水,该反应副产物较多,产物的分离精制也比较困难。尤其是传统的生产工艺需要对反应后体系中的催化剂进行萃取或者用碱洗,产生大量的废水和废盐,另外,反应中原料腐蚀性较大,传统路线无论从经济角度考虑还是从环保角度都没有优势,更难以大规模的上量。

还有一种传统的半间歇法生产丁二酸二醇酯的生产工艺。一般以硫酸或者对甲苯磺酸等为酯化催化剂,以一个反应釜和所配的反应精馏塔为反应装置,实现顺酐和相应醇的酯化,得到相应的马来酸二醇酯、相应醇和催化剂的混合液;蒸出的水和多余的醇的混合物进行精馏,回收有价值的脂肪醇。混合液接下来进行碱洗或者水萃取,然后得到中间产品;中间产品在进一步的进行双塔精馏实现脱轻脱重,得到纯品马来酸二醇酯。然后马来酸二醇酯用釜式反应器在催化剂的作用下实现选择性加氢,合成出目标产品丁二酸二醇酯。这种传统生产工艺一般使用的污染和腐蚀性较大硫酸或者对甲苯磺酸做催化剂,在水洗或者碱洗的时候会损失相当量的马来酸二醇酯,产生大量的废水和难以回收的废催化剂和废盐。无论上述的双酯化反应还是随后的间歇式加氢,都存在生产效率低、单耗能耗高和污染严重的问题;难以实现大规模,特别是万吨、十万吨级的上量。

生产丁二酸二醇酯的专利有约翰逊·马泰·戴维技术有限公司的专利cn104822650a,具体来讲:该专利最大的问题是其马来酸二醇酯加氢的转化率不高,在后面的精馏分离中是不可能将混合物中的马来酸二醇酯和丁二酸二醇酯分离开来的。毕竟此二者的分子量只有2的差别,沸点接近而无法用常规精馏来分离。亦有类似专利cn110357776a,其权利要求中马来酸酐至琥珀酸二烷基酯的加氢转化率约为80%至90%。这种转化率也存在上述的精馏分离问题,会导致其工艺所描述的丁二酸二烷基酯在现实生产中中无法实现提纯。

中国专利cn102070448b“一种制备丁二酸二甲酯的方法”,他们第一步合成马来酸二甲酯dmm段的工艺基本参照了davymckee公司的工艺,他们改动的是第一步预酯化用了装填有酸性树脂催化剂的固定床,这与davymckee公司的工艺过程不同,其第二步反应精馏段和戴维工艺基本相同。我们在实验室重复了他们专利中实施例,发现该专利申请书中提供实施例的结果不能重复,其实施例也不足以支持该专利的多项权利要求,现列举如下。(1)与所有的酯化反应一样,醇、酸(酐)的酯化都是化学平衡控制的反应,一般在达到反应平衡、不特意取出某种产物(一般为水)的情况下,酯化的平衡转化率一般在50~70%之间,这与是否添加催化剂无关。顺酐和甲醇第一步的预酯化的反应同样如此,其中存在顺酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和水等化合物的多重化学平衡,我们的实验结果与该专利实施例中给出的反应产物的比例和化学平衡不符:我们顺酐和甲醇预酯化反应的代表产物dmm的转化率最高为62.4%;该专利中实施例结果的代表产物dmm的转化率最低在87.7%,最高达到92.7%,这种结果不仅与实际不符,亦违反了化工热力学第一、第二定律。(2)顺酐和甲醇第一步的预酯化放热量较大,应归于中等放热反应。该专利中第一段预酯化使用了没有特定描述、酸性树脂作为催化剂的固定床反应器。根据其所述实施例中反应温度60~90℃,压力0.2~0.8mpa,酸酐/甲醇(摩尔比)2~6,顺酐空速0.5~1h-1。其所述的顺酐的转化率达到了95%以上,反应进程的代表产物dmm的转化率在87.7%以上,这种转化率和选择性不仅在化学平衡上不可能。假设其平衡转化率可能,根据其给出的实验结果进行热力学理论模拟:其实施例2、实施例3和实施例4的该情况下的绝热温升分别是会53.9℃、89.2℃和122.2℃;反应后混合物的温度在没有移热、物料汽化的情况下将会分别飞温到113.9℃、174.2℃和212.2℃以上。因此该专利权利要求中所述的“第一步顺酐和甲醇在固定床中预酯化反应温度60~90℃,压力0.2~0.8mpa”又是不可能实现和维持的。(3)根据该专利实施例所用的几种牌号的酸性树脂,除实施例3中的dnw-ii外,没有一种能长久耐温100℃以上。正因为顺酐和甲醇第一步的预酯化放热量较大,应归于中等放热反应,我们根据其专利申请书中实施例达到的结果进行的理论模拟,实际反应的温度远超过100℃。因此我们对该专利中提供的实施例1-5的真实性表示怀疑。(4)该专利描述以及权利要求7中要求的、用马来酸二甲酯选择性加氢最优化的工艺条件:压力2~3mpa;温度120~160℃;酯进料空速0.5~1.5h-1;氢酯摩尔比10~40,也是不可行。因为马来酸二甲酯中的双键加氢,是一个强放热反应。根据其权利要求7中所界定的条件,达到其实施例6~12的反应进程,反应产物的绝热温升分别是会至少超过55~90℃。也就是无论该专利选择的是何种起始条件,其权利要求中另外的边界条件都无法得到满足。暂且不论其实施例6、实施例8和实施例10的反应是否能达到其所述的转化率和选择性,若按其提供的转化率和选择性来进行理论计算,其反应后混合物的温度将会分别达到329℃、283.4℃和285.8℃。这与该专利权利要求1和7中所要求的“温度60~200℃”是严重不符的。

因此可以确定专利cn102070448b,其专利描述的由顺酐和甲醇使用酸性树脂作催化剂固定床进行预酯化,再反应精馏生产马来酸二甲酯,dmm再选择性加氢的工艺是违反基本的化工热力学原则,在实际工业生产上更是不可行的。这些问题,我们公司申请的中国专利,申请号“202110180196.7”已经进行了初步的论述,在本专利申请书中进行详细论述,以显示本专利和中国专利cn102070448b的区别,进一步彰显本专利申请相对于以前专利的创新性。

随着全球工业化的发展,特别是化工行业的发展,牵涉到使用担载型贵金属pt、pd和ru为催化剂的化工催化过程越来越多,导致此类贵金属价格上涨幅度非常快。其中的贵金属pd,单价相对于10年前的价格增加了500%以上。因此,降低该类担载型催化剂中此类贵金属的含量;同时选用更优化的配合工艺,在保证反应转化率和选择性的前提下更高效率的利用所选催化剂,实现更高的生产效率,就成了化学化工研发者必须考虑和寻求创新的切入点。

本专利申请人的在原先申请的“一种超高分子量pbs及其制备方法”申请公布号“cn110563933a”的提出了以顺酐(mah)、氢气(h2)和1、4丁二醇(bdo)为主原料三步法生产聚丁二酸丁二醇酯pbs的新路线。其路线是(1)、将顺酐和低级脂肪醇进行酯化反应,得到马来酸二醇酯,申请号“202110180196.7”。(2)、将步骤(1)制得的马来酸二醇酯进行选择性加氢反应,得到丁二酸二醇酯;(3)、将步骤(2)制得的丁二酸二醇酯和脂肪族二醇进行酯交换和缩聚反应,得到所需的超高分子量的pbs。顺酐和bdo在中国国内甚至是世界范围内都处于产能过剩的状态,原料来源丰富。因此以顺酐、氢气和bdo为主要原料来生产pbs的的工艺路线是最有可行性、能百万吨级甚至千万吨级的上量。因此该路线能解决中国甚至全世界范围内因传统塑料带来的白色污染,是最有发展前途的工艺路径。该工艺路径中,以顺酐和低级脂肪醇进行酯化反应,得到马来酸二醇酯为主的反应产物,再利用该反应产物选择性加氢,然后精制得到聚合级的丁二酸二醇酯,然后和以bdo为主要原料来生产pbs。大规模提供聚合级的丁二酸二醇酯,是大规模生产聚丁二酸丁二醇酯pbs原料的基础。因此,本发明在类似产品生产工艺的基础上进行了优化,提出了最有利于大规模工业化生产丁二酸二醇酯的工艺方法,特提出本专利申请。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状,提供一种工艺流程简单、能耗低和产品收率高的制备丁二酸二醇酯的工艺方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种制备丁二酸二醇酯的工艺方法,其特征在于包括有以下步骤:

(1)粗马来酸二醇酯和适量的循环氢气和补充新氢混合后经过预热到一定温度后,进入装有催化剂的固定床中进行加氢反应,生成相应的丁二酸二醇酯为主的混合物;

(2)反应生成物和剩余氢气对原料粗马来酸二醇酯和氢气进行预热,并经过蒸汽包产生蒸汽,实现余热利用,然后再冷却到35℃以下后进入气液分离器,分离出以丁二酸二醇酯为主的液态混合物和氢气;

(3)以丁二酸二醇酯为主的液态混合物经双塔精馏实现脱轻、脱重,得到纯度>99.5%的丁二酸二醇酯。

顺酐和c1~c4的低级脂肪醇经完全酯化后的中间产品,为以马来酸二甲酯(dmm),马来酸二乙酯(dem)和马来酸二丙酯(dpm)为主的混合物等。以顺酐(mah)和甲醇的反应为例,酯化后不经精制的中间产物为含有马来酸二甲酯(dmm)(>95%w)、甲醇(0.5~3%w)、少量异构的同分异构体富马酸二甲酯(dmf)、马来酸单甲酯(mmm)、甲氧基丁二酸二甲酯(mddms)以及痕量甲基丙酸二甲酯(dmmp)、马来酸甲乙酯(mem)、水以及顺酐的混合物。如果按常规生产丁二酸二醇酯的工艺方法,这类的酯化产物需要经过脱轻、脱重的精制,得到纯的马来酸二醇酯,然后再选择性加氢,得到相应丁二酸二醇酯。我们研究发现,这些顺酐和脂肪醇酯化后得到的粗产品,可以不经过精制,通过选择合适的催化剂和反应工艺,直接选择性加氢,得到相应丁二酸二醇酯为主的反应产物,然后经过脱轻、脱重,得到纯度>99.5%聚合级的丁二酸二醇酯。

以生产丁二酸二甲酯dms为例:上述这种工艺过程,不仅避免了粗马来酸二甲酯精制过程中脱轻、脱重的能量消耗;还可以将混合物中dmf、mmm、mddms以及痕量mem、mah等伴随产物在加氢过程中实现相应的碳碳双键加氢、甲氧基加氢脱除;体系中的mmm和痕量mah在碳碳双键加氢的同时和体系内的甲醇在选择加氢的催化剂上同时实现大部分酯化,反应生成dms,提高了目标产物生成丁二酸二甲酯的收率。其他以丁二酸二乙酯(des)、丁二酸二丙酯(dps)和丁二酸二正酯(dbs)目标产物的生产过程,不同点除了原料为mah和相应的乙醇、丙醇和丁醇外,酯化反应后不经过精制的中间产物为相应的马来酸二醇酯、醇、马来酸单醇酯和其他略为不同的杂质,再就是在加氢后的产品精制过程中选用的脱轻、脱重的温度和压力有所不同。

下面以生产丁二酸二甲酯dms为例来进行整个工艺过程的描述:顺酐和甲醇酯化后不经过精制的中间产物为含有马来酸二甲酯dmm(>95wt%)、甲醇(0.5~3wt%)、少量异构的dmm的同分异构体富马酸二甲酯dmf、马来酸单甲酯mmm、甲氧基丁二酸二甲酯mddms以及痕量甲基丙酸二甲酯dmmp、马来酸甲乙酯mem、水和顺酐mah的混合物。我们称其反应混合物为粗dmm,粗dmm与氢气在固定床反应器中经催化作用选择性加氢生成dms(反应混合物),反应过程的主反应有:

主反应1:马来酸二甲酯(dmm)加氢生成丁二酸二甲酯(dms)

主反应2:富马酸二甲酯(dmf)加氢生成丁二酸二甲酯(dms)

主反应3:甲氧基丁二酸二甲酯(mddms)加氢生成丁二酸二甲酯(dms)

反应过程的其他(副)反应:

(1)甲醇醚化反应生成水和二甲醚

(2)顺酐(mah)加氢酯化生成丁二酸二甲酯(dms)和水

(3)dms和水反应生成甲醇和丁二酸单甲酯(mms)的平衡

本专利申请书以合成丁二酸二甲酯dms为例,根据附图来介绍一下本发明在工业化生产中的工艺流程。前面介绍过:顺酐和甲醇酯化后不经过精制的中间产物为含有马来酸二甲酯dmm(>95wt%)、甲醇(0.5~3wt%)、少量的dmm的同分异构体富马酸二甲酯dmf、马来酸单甲酯mmm、甲氧基丁二酸二甲酯mddms以及痕量甲基丙酸二甲酯dmmp、马来酸甲乙酯mem、水和顺酐mah的混合物,我们这里称之为粗dmm。本发明就是使用这种不经过精制的粗dmm,经过选择性加氢,反应生产主要成分为dms的反应混合物,再经过脱轻、脱重的精制过程,得到纯度纯度>99.5%以上的、聚合级的dms。

如图1所示,粗dmm经管道2进入到中间储罐1中备用,经泵3加压到3.1~6.0mpa后和循环氢压缩机6(3.1~6.0mpa)提供的氢气(新氢压缩机4补充消耗掉的氢气)混合后经管道7进入预热器14进行预热,待温度达到设定要求后进入固定床反应器9或者10(一开一备),混合物在催化剂的作用下中对原料中的有效组分进行选择性加氢反应。原料中dmm、dmf、和mah经过选择性加氢反应生成dms并放出大量的热,并伴随着少量的副反应发生。反应后的热物料返回预热器14中对反应原料进行换热升温,多余的热量用来产生蒸汽。换热后的反应产物,包括剩余的氢气、dms、mddms,丁二酸单甲酯mms和甲醇以及痕量水经管道15,在换热器16中进一步的冷却后进入气液分离器17。分离后的气相部分,主要包括氢气、甲烷(积累的)、氮气以及饱和的部分有机物经管道8返回循环压缩机6加压循环回用,反应消耗掉的氢气经新氢压缩机4由管道5补入系统,系统根据产量和生产的实际需要连续进行氢气弛放,以保持循环氢的纯度,并进一步保证反应的顺畅进行。此反应部分流程简图略去了开车换热器,在实际生产开车时,由于进料为冷料,反应还没有开始,也就是没有反应放热为反应原料加温,所以开车换热器是必须的。

分离后的液相,dms、mddms,丁二酸单甲酯mms和甲醇以及痕量水经管道18进入第一个脱轻塔19。从塔顶分离出甲醇、二甲醚dme和少量的水以及其他轻组分经管道20进入冷凝器24冷凝后进入中间储罐25,部分经泵26形成回流,其他经管道25采出。脱轻塔19塔底有再沸器22提供热量,经泵23进入减压脱重塔27,减压脱重塔27的压力在0.01~0.04mpa之间,塔顶物料经管道28到冷凝器32冷凝,再到中间储罐33,部分经泵34形成塔顶回流,其他的作为产品经管道35取出,取出产品dms纯度>99.5%。塔底有再沸器31提供热源,保证釜液在在200℃左右,釜底得到以dms、丁二酸酐、丁二酸单甲酯和mddms为主的液体物料经管道29并由泵30采出。

dmm加氢生成dms的反应为强放热反应,上述在整个反应流程,加氢反应产生的热量,除对反应原料进行预热外,并可以副产部分蒸汽实现了热量的合理利用。其他生产丁二酸二乙酯(des)、丁二酸二丙酯(dps)和丁二酸二丁酯(dbs)等产品的工艺流程与生产dms的工艺流程基本相似。不同之处在于进料温度、原料进料空速、原料和循环氢气比值以及后面脱轻、脱重等精制过程中选择的精馏塔温度和压力有所区别。

在利用顺酐和c1~c4的脂肪醇经酯化后的中间产品,我们称之为粗马来酸二醇酯的混合物在催化剂的作用下,在绝热固定床中加氢的反应条件为:反应压力3.1~6.0mpa;温度210~300℃;酯进料空速2.0~6.0h-1;氢酯摩尔比10~40。所选用的催化剂为担载型的pt、pd催化剂,贵金属担载总量为0.1~0.35wt%,载体为活性al2o3和tio2的一种或两者的混合物,其中催化剂中碱金属na、k或者cs的添加量为0.1~1.0wt%。经选择性加氢后的产品,主要为目标产品丁二酸二醇酯,含量>95wt%,其他为相应醇和少量其他的杂质。这些反应产物精制过程中要经过脱轻、脱重,才能得到纯度>99.5%的目标产品,根据目标产品的不同,脱轻塔、脱重塔选择的压力和温度略有不同。

优选地,所述的粗马来酸二醇酯为顺酐和c1~c4脂肪醇酯化后不经过分离和精制的以马来酸二醇酯为主的混合物;所述的粗马来酸二醇酯含有马来酸二醇酯>95wt%、相应脂肪醇0.5~3wt%、少量异构的富马酸二醇酯、马来酸单醇酯、甲氧基丁二酸二醇酯以及痕量甲基丙酸二醇酯、水和顺酐的混合物。

优选地,所述的粗马来酸二醇酯为粗马来酸二甲酯、粗马来酸二乙酯、粗马来酸二丙酯和粗马来酸二丁酯中的至少一种;所述的丁二酸二醇酯为丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯和丁二酸二丁酯中的至少一种。

优选地,步骤(1)中,所述马来酸二醇酯和氢气的摩尔比为1:10~40,反应温度为210~300℃,压力为3.1~6.0mpa,马来酸二醇酯的质量空速为2~6h-1

优选地,步骤(1)中,所述固定床反应器所选用的催化剂为担载型的pt、pd贵金属催化剂,pt、pd贵金属担载总量为0.1~0.35wt%,载体为活性al2o3和tio2中的至少一种,其中催化剂中碱金属na、k或者cs的添加量为0.1~1.0wt%。

优选地,步骤(3)中,双塔精馏所采用的的设备包括有脱轻塔和拖重塔,脱轻塔选择的压力为0.05~0.12mpa,温度为70~240℃,脱重塔选择的压力为0.01~0.04mpa,温度为120~240℃。

与现有技术相比,本发明的优点在于:

(1)本发明的技术路线是以顺酐和和c1~c4的脂肪醇经酯化后的中间产品,我们称之为粗马来酸二醇酯的混合物在催化剂的作用下,通过选择性加氢获得目标产品丁二酸二醇酯。例如:顺酐和甲醇酯化后不经过精制的中间产物为dmm(>95wt%)、甲醇(0.5~3wt%)、dmf、mmm、mddms以及痕量甲基丙酸二甲酯dmmp、马来酸甲乙酯mem、水和顺酐mah的混合物粗dmm。本发明就是使用这种不经过精制的粗dmm,经过选择性加氢,反应生产主要成分为dms的反应混合物,再经过脱轻、脱重的精制过程,得到纯度纯度>99.5%聚合级的dms。选择粗马来酸二醇酯作为选择性加氢的原料,省去了马来酸二醇酯的精制的过程,简化了工艺流程并降低了能耗。

(2)本发明生产丁二酸二醇酯的工艺路线,有利于充分利用粗马来酸二醇酯中的某些组分,通过选择性加氢和进一步的酯化生成相应的丁二酸二醇酯,提高了目标产物的收率。例如:粗dmm混合物中dmf、mmm、mddms以及mah本属杂质的组分在伴随dmm选择性加氢过程中实现相应的碳碳双键加氢、甲氧基加氢脱除,体系中的mmm和痕量mah还可以在碳碳双键加氢的同时还和反应物重的甲醇在催化剂上实现大部分酯化反应生成dms,提高了dms的总收率。

(3)本发明的工艺路线生产丁二酸二醇酯,使用的为高活性、高选择性的担载型pt、pd贵金属催化剂。其中贵金属担载总量<0.4wt%,降低了催化剂费用的一次性投资。催化剂的载体为活性al2o3和tio2的一种或两者的混合物,并使用了碱金属na、k等来调节催化剂的酸碱性。使得催化剂能在较高温度下维持高活性和高选择性,提高了粗马来酸二醇酯选择性加氢的时空收率,同时降低了操作压力。压力的降低不仅让加氢工艺的安全性得到了进一步的保障,降低了也降低了氢气循环压缩机的能耗。

(4)本发明的工艺路线生产丁二酸二醇酯的反应中,马来酸二醇酯中的碳碳双键选择性加氢为强放热反应。本发明的工艺流程中,在确保催化剂活性、选择性和寿命的基础上,通过优化氢酯比,反应进料温度,使之处在一个合理范围。并利用加氢反应产生的热量,对反应原料进行预热,并可以副产部分蒸汽实现了热量的合理利用。

附图说明

附图1发明内容说明书中生产的丁二酸二甲酯dms的工艺流程简图。

具体实施方式

实施例1:

按本专利申请人的在原先申请《一种制备马来酸二醇酯的工艺方法》(申请号为202110180196.7)提供的方法,以顺酐和甲醇为原料,合成出1500g以马来酸二甲酯dmm为主要成分的粗dmm-1,其成分如表1。

表1:粗dmm-1的成分组成(wt%)

粗dmm-1的选择性加氢在自制的固定床上实施,催化剂为0.3%pd/al2o3的担载型催化剂,载体活性al2o3用0.3%的碱金属k改性;装填量为6.0g,装填在使用φ12.7x1.6(ss316)的等温反应管反应器中,内部使用套管式热电偶测温,外部用反馈式电阻炉加热控温。液体粗dmm-1用伊利特p230ii高压液体计量泵进料,氢气用气体质量流量计控制流量,氢气在和液体粗dmm混合后经过预热炉预热到一定温度,以便于后端等温反应管反应器的温度控制。反应后的产物经过空冷后进入两套并联并可以相互切换的高压储罐(ss304)进行气液分离后取样,氢气经过控制反应系统压力的背压阀排出反应系统。取得的液体产物经气相色谱分析各组分的含量。本实施例中粗dmm-1和氢气的摩尔比为1:20,反应温度为215℃,压力为3.1mpa,粗dmm-1的质量空速为2.0h-1。反应的转化率100%,dms的选择性为>99.5%,反应产物的成分组成-1见表2。

表2:实施例1加氢反应产物成分组成(wt%)

最后获得加氢反应稳定期产物1268g,精制提纯dms使用的精馏塔为自搭建的,内径φ25mm,总长度1.5米玻璃精馏塔。精馏塔内的填料为φ5x5的ss316l的圆环网状填料,总理论塔板数约为20块。整个精馏塔配有上部回流和底部配有进出料口的2500ml三口烧瓶,底部三口烧瓶采用带有温控的油浴加热。本实施例中加氢反应产物的脱轻、脱重均在该精馏塔中完成。精制的第一阶段为常压脱轻,釜底即三口烧瓶内的温度为150~160℃,塔顶的温度80~110℃,回流比0.2~0.5;待塔顶温度升高到120以上,并不再有馏出物时,即完成产物脱轻。第二阶段为减压脱重,系统压力为0.02mpa,三口烧瓶的温度为160~170℃,塔顶的温度120~130℃,回流比0.25,最后经过脱重精馏获得dms产品1050g,其中dms的含量>99.9wt%。

实施例2:

同样按实施例1的方法,以顺酐和甲醇为原料,合成出4500g以马来酸二甲酯dmm为主要成分的粗dmm-2,其成分如表3。

表3:粗dmm-2的成分组成(wt%)

本实施例中粗dmm-2选择性加氢的反应装置和催化剂装填量和实施例1相同,反应条件中粗dmm-2和氢气的摩尔比为1:20,压力为3.1mpa,粗dmm-2的质量空速为2.0h-1。当反应温度为220℃达到稳态时,反应中的dmm的转化率为99.75%,dms的选择性为99.87%,反应产物的成分组成见表4组成-2。当反应温度为240℃达到稳态时,反应中的dmm的转化率为100%,dms的选择性为99.80%,反应产物的成分组成见表4组成-3。

表4:实施例2加氢反应产物成分组成(wt%)

最后获得加氢反应稳定期产物1668g,使用实施例1中的精馏塔,采用相同的精馏条件,最后获得产品1450g,其中dms的含量>99.7wt%。

实施例3:

本实施例中选用的反应原料为实施例2中所用的粗dmm-2,选择性加氢的反应装置和催化剂装填量和实施例1相同,反应条件中粗dmm-2和氢气的摩尔比为1:20,压力为3.1mpa。当粗dmm-2的质量空速为3.0h-1时,反应温度为240℃达到稳态时,反应中的dmm的转化率为100%,dms的选择性为100.47%,反应产物的成分组成见表5组成-4。当粗dmm-2的质量空速为4.0h-1时,反应温度为250℃达到稳态时,反应中的dmm的转化率为100%,dms的选择性为99.81%,反应产物的成分组成见表5组成-5。当粗dmm-2的质量空速为6.0h-1时,反应温度为300℃达到稳态时,反应中的dmm的转化率为100%,dms的选择性为99.51%,反应产物的成分组成见表5组成-6。

表5:实施例3加氢反应产物成分组成(wt%)

最后获得加氢反应稳定期产物1805g,使用实施例1中的精馏塔,采用相同的精馏条件,最后获得产品1465g,其中dms的含量>99.7wt%。

实施例4:

本实施例中选用的反应原料为实施例2中所用的粗dmm-2,选择性加氢的反应装置和催化剂装填量和实施例1相同,反应中粗dmm-2和氢气的摩尔比为1:10,压力为5.0mpa。当粗dmm-2的质量空速为2.0h-1,反应温度为220℃达到稳态时,反应中的dmm的转化率为100%,dms的选择性为99.79%,反应产物成分组成见表6的组成-7。

表6:实施例4加氢反应产物成分组成(wt%)

最后获得加氢反应稳定期产物705g,使用实施例1中的精馏塔,采用相同的精馏条件,最后获得产品570g,其中dms的含量>99.9wt%。

实施例5:

按本专利申请人的在原先申请《一种制备马来酸二醇酯的工艺方法》(申请号为202110180196.7)提供的方法,以顺酐和乙醇为原料,合成出1560g以马来酸二乙酯dem为主要成分的粗dem,其成分如表7。

表7:粗dem的成分组成(wt%)

本实施例中选择性加氢的反应装置和实施例1相同,实验的开展略有不同。(1)催化剂选用实施例1中的pd催化剂,装填量为6.0g,反应压力为4.0mpa,温度为220℃,粗dem和氢气的摩尔比为1:10,dem的质量空速为2.0h-1,反应达到稳态时,反应中的dem的转化率为100%,des的选择性为100.4%。(2)当催化剂选用pt含量0.3%的pt/al2o3的担载型催化剂,载体活性al2o3用0.5%的碱金属na改性,反应压力为3.1mpa,温度240℃,粗dem和氢气的摩尔比为1:30,dem的质量空速为3.0h-1时,反应达到稳态时,反应中的dem的转化率为100%,dms的选择性为99.8%。(3)当催化剂选用pt-pd担载型催化剂,其中含量pd含量0.2%,pt含量0.1%,载体活性al2o3/tio2中tio2的比例占5wt%,载体并用0.5%的碱金属k改性。当反应压力为3.1mpa,温度250℃,粗dem和氢气的摩尔比为1:40,dem的质量空速为4.0h-1,反应达到稳态时,反应中的dem的转化率为100%,des的选择性为99.5%。

最后获得加氢反应稳定期产物807g,精制提纯使用实施例1中的精馏塔。第一阶段为常压脱轻,釜底即三口烧瓶的温度为170~180℃,塔顶的温度90~110℃,回流比0.2~0.5;待塔顶温度升高到120以上,并不再有馏出物时,即完成产物脱轻。第二阶段为减压脱重,系统压力为0.02mpa,三口烧瓶的温度为180~190℃,塔顶的温度130~140℃,回流比0.25,最后获得产品670g,其中丁二酸二乙酯dms的含量>99.6wt%。

实施例6:

按本专利申请人的在原先申请《一种制备马来酸二醇酯的工艺方法》(申请号为202110180196.7)提供的方法,以顺酐和正丙醇为原料,合成出1760g以马来酸二丙酯dpm为主要成分的粗dpm,其成分如表8。

表8:粗dpm的成分组成(wt%)

本实施例中选择性加氢的反应装置和实施例1相同,催化剂选用实施例1中的pd催化剂,装填量为6.0g。反应压力为4.0mpa,温度为240℃,粗dpm和氢气的摩尔比为1:10,dpm的质量空速为4.0h-1,反应达到稳态时,反应中的dpm的转化率为100%,dps的选择性为99.82%。

最后获得加氢反应稳定期产物1408g,精制提纯使用实施例1中的精馏塔。第一阶段为常压脱轻,釜底即三口烧瓶的温度为180~190℃,塔顶的温度100~120℃,回流比0.2~0.5;待塔顶温度升高到130℃以上,并不再有馏出物时,即完成产物脱轻。第二阶段为减压脱重,系统压力为0.01mpa,三口烧瓶的温度为190~210℃,塔顶的温度150~170℃,回流比0.25,最后获得产品670g,其中丁二酸二丙酯dps的含量>99.6wt%。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1