一种金属配合物及其应用的制作方法

文档序号:26139470发布日期:2021-08-03 14:23阅读:85来源:国知局
一种金属配合物及其应用的制作方法
本发明属于有机电致发光
技术领域
,具体涉及一种金属配合物及其应用。
背景技术
:有机电致发光(简称oled)及相关的研究早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件,将驱动电压降到了20v以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快,驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点,可广泛应用于平板显示器和面光源,因此得到了广泛地研究、开发和使用。有机电致发光材料分为两大类:有机电致荧光材料和有机电致磷光材料,其中有机电致荧光是单重态激子辐射失活的结果,与光致发光不同,在有机电致发光过程中,三线态激子和单线态激子是同时生成的。通常单线态激子和三线态激子的生成比例是1:3,而根据量子统计的禁计的禁阻效应,三线态激子主要发生非辐射衰减,对发光贡献极小,只有单线态激子辐射发光,因此,对有机/聚合物电荧光器件来说,发光效率难以提高的根本原因在于发光过程为单线态激子的发光。在有机发光器件研究的早期,人们即提出了三线态发光的设想,forrest小组用八乙基卟啉铂掺杂在小分子主体材料八羟基喹啉铝中制成了红色电致磷光发光器件,外量子效率达到4%,至此,电致磷光的研究开始得到学术界极大的关注,并在随后的几年里有机电致磷光研究得到了迅速发展。其中铱配合物因其三线态寿命较短,具有较好的发光性能,是开发得最多也是应用前景最好的一种磷光材料,由于磷光材料在固体中有较强的三线态猝灭,一般都是用铱配合物作为掺杂客体材料,用较宽带隙的材料作掺杂主体材料,通过能量转移或直接将激子陷在客体上发光获得高发光效率。有机电致绿色磷光材料是研究的最早,也是发展最成熟的一类材料。2004年hino等用旋涂的方式制作了磷光器件,外量子效率最大为29cd/a,这种简单器件结构实现的高效率可归因于材料良好的成膜性和主体到客体材料的能量转移。adachi等将(ppy)2ir(acac)掺杂到taz中,以hmtpd作为空穴传输层,获得了最大外量子效率为20%,能量效率为65lm/w的绿光器件,经计算,其内量子效率几乎接近100%,三线态激子和单线态激子同时得到利用。目前红光磷光材料仍然存在发光量子效率低、色纯度差的问题。造成这种状况的主要原因是因为红光来自于能隙较窄的能级间的跃迁,而窄禁带的重金属配合物在进行配体设计时存在一定的困难,其次红光材料的体系中存在着较强的π-π键相互作用,配体之间有着很强的电荷转移特性,从而使窄带隙中存在更多的无辐射弛豫通道,加剧了磷光体的淬灭,降低了红光体系的量子产率。因此设计合成综合性能优良的金属配合物,将成为有机电致发光材料研究的重要课题。鉴于以上原因,特提出本发明。技术实现要素:为了解决现有技术存在的以上问题,本发明提供了一种金属配合物及其应用,本发明所述的金属配合物应用在发光材料上具有良好的稳定性,是一种发光性能优良的红光磷光材料。本发明的第一目的,提供了一种金属配合物,所述的金属配合物的分子式为:m(la)x(lb)y(lc)z,其中,m为原子量大于40的金属原子;其中,r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烯基、环烯基、异烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、膦基、膦氧基中的一种;其中任何相邻取代基任选地接合或稠合形成5元或6元环或多环;其中,环b表示含有至少两个碳原子的芳环或杂芳环,并且通过共价键连接至环a;x1、x2选自碳或氮,且x1为氮时没有取代基r3,x2为氮时没有取代基r4;lb为:其中,r8、r9各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基中的一种;环c、环d各自独立地选自五元碳环、五元杂环、六元碳环或六元杂环;环c、环d上的取代基r8、r9为一个或者二个以上,且r8、r9中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环;其中,x3、x4选自碳或氮,且x3和x4至少有一个是氮;lc为:其中,r10、r11、r12各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基中的一种;且r10、r11、r12中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环;虚线键指示与金属m的配位位置。进一步的,所述金属m选自ir或pt。进一步的,结构式la选自以下式l-1~l-24中的一种:进一步的,环b为式(2)、(3)、(4)或(5)的基团:其中,v代表c(r)2、nr、氧或硫;虚线键代表与金属m连接的位置,“*”代表与环a连接的位置,且w在每次出现时相同或不同,w为cr或n;或两个相邻的基团w代表下式(6)或(7)的基团,其中,g代表c(r)2、nr、氧或硫,z在每次出现时相同或不同地代表cr或n,并且“^”代表式(2)、(3)或(5)中的相应的相邻基团w;所述基团r在每次出现时相同或不同地选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、n(ar1)2、n(r13)2、c(=o)ar1、c(=o)r13、p(=o)(ar1)2、具有c1~c40的直链烷基或具有c1~c40的直链杂烷基、具有c3~c40的支链或环状的烷基或具有c3~c40的支链或环状的杂烷基、具有c2~c40的烯基或炔基基团,所述每个r基团可被一个或多个基团r13取代,其中一个或多个非相邻的-ch2-基团可被r13c=cr13、c≡c、si(r13)2、ge(r13)2、sn(r13)2、c=o、c=s、c=se、c=nr13、p(=o)(r13)、so、so2、nr13、o、s或conr13代替,并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替,具有5至80个芳族环原子的芳族或杂芳蔟环系、优选的,5至60个芳族环原子的芳族或杂芳蔟环系、所述环系在每种情况下可被一个或多个基团r13取代,具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团,所述基团可被一个或多个基团r13取代,或这些体系的组合,其中两个或更多个相邻的取代基r可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,环系可被一个或多个基团r13取代;r13在每次出现时相同或不同地选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、n(ar1)2、n(r14)2、c(=o)ar1、c(=o)r14、p(=o)(ar1)2、具有c1~c40的直链烷基、烷氧基或硫代烷基、具有c1~c40的直链杂烷基、具有c3~c40的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基、具有c3~c40的支链或环状的杂烷基、具有c2~c40的烯基或炔基、所述每个r13基团可被一个或多个基团r14取代,其中一个或多个非相邻的-ch2-基团可被r14c=cr14、c≡c、si(r14)2、ge(r14)2、sn(r14)2、c=o、c=s、c=se、c=nr14、p(=o)(r14)、so、so2、nr14、o、s或conr14代替,并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替,具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳蔟环系、所述环系在每种情况下可被一个或多个基团r14取代,具有5至60个原子的芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团,所述基团可被一个或多个基团r14取代,或这些体系的组合,其中两个或更多个相邻的取代基r可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个基团r14取代;ar1在每次出现时相同或不同地是具有5~30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个非芳族基团r14取代;此处键合至同一氮原子或磷原子的两个基团ar1也可通过单键或选自n(r14)、c(r14)2、氧或硫的桥连基彼此桥连;r14选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有c1~c20的脂族烃基、具有5~30个芳族环原子的芳族环或杂芳族环系,其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、或腈基代替,其中两个或更多个相邻的取代基r14可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。进一步的,式la为la1~la365中的一种,其中,虚线键代表与金属m配位的位置,la1~la365的具体结构如下所示:进一步的,式lb为式lb1~lb220中的一种,其中,式lb1~lb220的具体结构如下所示:进一步的,式lc选自lc1~lc40中的一种,具体的lc1~lc40的结构如下所示:进一步的,所述金属配合物的分子式为ir(lai)(lbj)(lcw)、ir(lai)2(lbj)、ir(lai)3、ir(lai)2(lcw)、pt(lai)(lbj)或pt(lai)(lcw);其中,i为1~365的整数,j为1~220的整数,并且w为1~40的整数。进一步的,所述金属配合物的分子式为ir(la)(lb)(lc)、ir(la)2(lb)、ir(la)3、ir(la)2(lc)、pt(la)(lb)或pt(la)(lc)。本发明的第二目的,提供了一种所述的金属配合物在有机电致发光器件中的应用,所述的有机电致发光器件包括基板、设于基板上的阳极层、设于阳极层上的空穴传输层、设于空穴传输层上的有机发光层、设于有机发光层上的电子传输层、设于电子传输层上的阴极层,有机发光层的材料包括所述的金属配合物。本发明中所述的有机电致发光器件用材料含有本发明的金属配合物,有机发光器件用材料可以单独使用本发明的金属配合物构成,也可以同时含有其他化合物。所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外,它还可以包含其它的层,例如在每种情况下,包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而,应当指出,这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光器件可包含一个发光层,或者它可包含多个发光层。即,将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系,其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层,则根据本发明,这些层中的至少一个层包含本发明的化合物。本发明的有机电致发光器件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层,即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻,和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻,如在例如wo2005053051中所述的。在根据本发明的有机电致发光器件的其它层中,特别是在空穴注入和空穴传输层中以及在电子注入和电子传输层中,所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光器件所知的所有材料。此外优选如下的有机电致发光器件,借助于升华方法施加一个或多个层,其中在真空升华装置中在低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而,所述初压还可能甚至更低,例如低于10-7毫巴。同样优选如下的有机电致发光器件,借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层,其中,在10-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸气喷印方法,其中所述材料通过喷嘴直接施加,并且因此是结构化的。此外优选如下的有机电致发光器件,从溶液中,例如通过旋涂,或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷,来产生一个或多个层。可溶性化合物,例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法,其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。这些方法是本领域普通技术人员通常已知的,并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。因此,本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光器件的方法,其特征在于借助于升华方法来施加至少一个层,和/或借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层,和/或从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。此外,本发明涉及包含至少一种上文指出的有机金属化合物。如上文关于有机电致发光器件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是,所述化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理根据本发明的化合物,例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理,需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的,可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯,苯甲醚,邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯,苯甲酸甲酯,均三甲苯,萘满,邻二甲氧基苯,四氢呋喃,甲基四氢呋喃,四氢吡喃,氯苯,二噁烷,苯氧基甲苯,特别是3-苯氧基甲苯,(-)-葑酮,1,2,3,5-四甲基苯,1,2,4,5-四甲基苯,1-甲基萘,2-甲基苯并噻唑,2-苯氧基乙醇,2-吡咯烷酮,3-甲基苯甲醚,4-甲基苯甲醚,3,4-二甲基苯甲醚,3,5-二甲基苯甲醚,苯乙酮,α-萜品醇,苯并噻唑,苯甲酸丁酯,异丙苯,环己醇,环己酮,环己基苯,十氢化萘,十二烷基苯,苯甲酸乙酯,茚满,苯甲酸甲酯,1-甲基吡咯烷酮,对甲基异丙基苯,苯乙醚,1,4-二异丙基苯,二苄醚,二乙二醇丁基甲基醚,三乙二醇丁基甲基醚,二乙二醇二丁基醚,三乙二醇二甲基醚,二乙二醇单丁基醚,三丙二醇二甲基醚,四乙二醇二甲基醚,2-异丙基萘,戊苯,己苯,庚苯,辛苯,1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷,或这些溶剂的混合物。进一步的,所述的有机发光层可以是掺杂于主体材料中发光或非掺杂发光,所述主体材料选自以下化合物中的一种或几种:与现有技术相比,本发明的有益效果为:本发明所述的金属配合物为具有嘧啶稠环结构,为金属配合物电致磷光发光材料,是以经过修饰的嘧啶为核心,经过合环、配位等制备工艺得到的一系列金属配合物;本发明涉及的金属配合物电致发光为深红色,发光效率高,同时材料的热稳定性好,而且材料易制备、易升华提纯,具有非常广阔的市场前景。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明的一种有机电致发光器件的底部发光例子的示意图;图2是本发明的一种有机电致发光器件的顶部发光例子的示意图。附图标记1-基板、2-阳极层、3-空穴注入层、4-空穴传输/电子阻挡层、5-有机发光层、6-孔穴阻挡/电子传输层、7-电子注入层、8-阴极层。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。本发明中,制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得,所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。本发明提供的一系列新型金属配合物,所有的反应都是在众所周知的适合条件下进行,有些涉及到简单的有机制备,例如苯硼酸衍生物的制备均能通过熟练的操作技能合成,在本发明中没有详细描述。在本发明实施例中使用了缩写见表1:表1缩写全称thf四氢呋喃n-buli正丁基锂dmfn,n-二甲基甲酰胺pd(pph3)4四(三苯基膦)钯[cp*rhcl2]2二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(iii)二聚体pd2(dba)3chcl3三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物实施例1化合物la162的制备:20.0g(0.15mol)的1h-苯并[d]咪唑-2-氨和22.2g(0.165mol)的3,5-二甲基苯甲醛、15.5g(0.18mol)的2-丁炔酸,再加入2.9g(15.0mmol)的碘化亚铜催化剂和25.0g(0.18mol)的无水碳酸钾以及80ml的二甲基亚砜,在氮气保护下,升温至110℃搅拌反应12小时,冷却到室温,加入200ml的水稀释,用乙酸乙酯萃取,有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物la162,黄色固体,收率45%。gc-ms:287.1[m];1h-nmr(cdcl3,tms)δ2.39(s,6h),3.03(s,3h),6.92(s,1h),7.10(s,1h),7.29(t,1h),7.47~7.51(m,1h),7.68(s,2h),7.98(d,1h),8.21~8.24(m,1h)。实施例2化合物la37~la72、la99~la120、la154~la161、la163~la188的制备,参照实施例1的制备方法,其他试验参数做适应性的调整,制备配体la中的la37~la72、la99~la120、la154~la161、la163~la188。实施例3化合物la91的制备:配体la91的制备方法,包括如下步骤:第一步:化合物int-3的制备1.37g(5.0mmol)的3-甲基-n-(特戊酰氧基)-1h-吲哚-1-甲酰胺和0.96g(5.0mmol)的醋酸铯、31.0mg的催化剂[cp*rhcl2]2,再加入50ml的甲醇,密闭反应器,并通入乙烯气体,在常温常压下搅拌反应3小时,减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物int-3,黄色固体,收率82%。第二步:化合物int-4的制备80ml的氯化亚砜和10.0g(50.0mmol)第一步制备的中间体int-3升温回流搅拌反应5小时,冷却到室温,减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物int-4,黄色固体,收率93%。第三步:化合物int-5的制备10.0g(45.7mmol)第二步制备的中间体int-4和100ml的甲苯搅拌溶解,加入16.0g(0.18mol)的二氧化锰,升温回流搅拌反应12小时,冷却到室温,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物int-5,黄色固体,收率82%。第四步:化合物la91的制备5.0g(23.0mmol)第三步制备的中间体int-5、4.2g(27.7mmol)的3,5-二甲基苯硼酸和9.5g(69.0mmol)的碳酸钾混合,再加入5.0mg的催化剂醋酸钯,再加入60ml的四氢呋喃和20ml的水,搅拌升温回流反应10小时,冷却到室温,过滤,滤液浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物la91,黄色固体,收率86%。gc-ms:286.2[m];1h-nmr(cdcl3,tms)δ2.38(s,6h),2.64(s,3h),6.96(s,1h),7.12~7.15(m,2h),7.37~7.39(d,1h),7.49~7.51(m,1h),7.90(s,2h),8.08~8.11(d,1h),8.41~8.43(d,1h)。实施例4化合物la73~la78、la86~la90、la92、la220~la238、la250~la255、la346~la348的制备,参照实施例3的制备方法,其他试验参数做适应性的调整,制备配体la中的la73~la78、la86~la90、la92、la220~la238、la250~la255和la346~la348。实施例5化合物la344的制备:配体la344的制备方法,包括如下步骤:第一步:化合物int-6的制备63.6g(251.2mmol)的n-(2-丙酰苯基)苯甲酰胺、54.5g(376.9mmol)的苯肼盐酸盐和780g的多聚磷酸混合,加热升温至110℃搅拌反应4小时,冷却到室温,将反应液倒入2.4l冰水中,用乙酸乙酯萃取,有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物int-6,黄色固体,收率78%。第二步:化合物la344的制备15.0g(52.4mmol)第一步制备的中间体int-6溶解于250ml的1,4-二氧六环中,加入0.75g(5.2mmol)溴化亚铜和5.5ml(10.5mmol)的0.5m稀盐酸水溶液,升温至120℃搅拌反应12小时,冷却到室温,将反应液倒入2.0l的冰水中,用乙酸乙酯萃取,有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物la344,黄色固体,收率72%。gc-ms:308.1[m];1h-nmr(cdcl3,tms)δ2.33(s,3h),6.48(d,1h),6.98(t,1h),7.32(t,1h),7.49~7.58(m,2h),7.62~7.70(m,5h),7.78(d,1h),7.87(d,1h),8.11(dd,1h)。实施例6化合物la79~la85、la239~la249、la256~la266、la341~la343、la345、la349~la350的制备,参照实施例5的制备方法,其他试验参数做适应性的调整,制备配体la中的la79~la85、la239~la249、la256~la266、la341~la343、la345、la349和la350。实施例7化合物la202的制备:配体la202的制备方法,包括如下步骤:第一步:化合物int-8的制备10.0g(88.4mmol)的2-硝基咪唑和24.4g(0.17mol)的无水碳酸钾、19.0g(88.4mmol)的邻溴苯甲酸甲酯,再加入100ml干燥的甲苯和1.7g(8.8mmol)的碘化亚铜以及1.6g(17.7mmol)的n,n’-二甲基乙二胺,在氮气保护下,升温至100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物int-8,黄色固体,收率66%。第二步:化合物int-9的制备10.0g(40.4mmol)第一步制备的中间体int-8溶解于120ml的thf和20ml的醋酸中,分批加入5.3g(81.0mmol)的锌粉,用油浴升温回流搅拌反应2小时,再分批加入5.3g(81.0mmol)的锌粉,回流反应2小时,冷却到室温,过滤,滤饼用thf洗,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物int-9,黄色固体,收率89%。第三步:化合物int-10的制备5.0g(27.0mmol)第二步制备的中间体int-9溶解于50ml的三氯氧磷中,加入1.0mmol的五氯化磷,升温回流搅拌反应12小时,冷却到室温,减压浓缩干,加入碎冰淬灭反应,搅拌用乙酸乙酯萃取,收集有机相,干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物int-10,黄色固体,收率82%。第四步:化合物la202的制备5.0g(24.5mmol)第三步制备的中间体int-10溶解于60ml的甲苯中,在氮气保护下,加入3.6g(29.5mmol)的苯硼酸和10.4g(98.0mmol)无水碳酸钠,再加入1.0mg的醋酸钯和20ml的水以及20ml的乙醇,升温至回流反应12小时,加入20ml的饱和盐水溶液,分出有机相,水相用乙酸乙酯萃取,有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物la202,黄色固体,收率76%。gc-ms:245.0[m];1h-nmr(cdcl3,tms)δ8.26(s,1h),8.05~8.04(m,1h),8.03~8.02(d,1h),7.97~7.95(m,1h),7.89~7.86(m,2h),7.72~7.68(m,2h),7.66~7.58(m,3h)。实施例8化合物la1~la36、la203~la219、la351~la355的制备,参照实施例7的制备方法,其他试验参数做适应性的调整,制备配体la中的la1~la36、la196~la201、la203~la219、la351~la355。实施例9化合物la321的制备:配体la321的制备方法,包括如下步骤:第一步:化合物int-11的制备10.0g(45.4mmol)的4-甲基-6-(1-萘基)嘧啶和7.4g(54.0mmol)的溴代丙酮混合,升温回流搅拌反应2小时,冷却到室温,加入20ml的乙醚过滤,滤饼用乙醚洗,得到化合物int-11,黄色固体,收率96%。第二步:化合物la321的制备5.0g(14.0mmol)第一步制备的中间体int-11分散在20ml的乙醇中,加入5.0g的无水碳酸氢钠,再加入40ml的水,升温至回流反应1小时,冷却到室温,过滤,滤饼用水洗,再用乙醇重结晶,得到化合物la321,黄色固体,收率94%。gc-ms:258.3[m];1h-nmr(cdcl3,tms)δ8.84(s,1h),7.96~7.92(m,2h),7.80(s,1h),7.51~7.42(m,3h),7.33~7.31(m,2h),7.12(s,1h),6.26(s,1h),2.12(s,3h)。实施例10化合物la290~la320、la322~la325的制备,参照实施例9的制备方法,其他试验参数做适应性的调整,制备配体la中的la290~la320、la322~la325。实施例11化合物la128的制备:5.0g(36.7mmol)的4,6-二甲基嘧啶-2-甲醛溶解在60ml的乙腈中,加入5.0g(36.7mmol)的3,5-二甲基苄胺和0.53g(3.7mmol)的溴化亚铜,升温至回流反应24小时,冷却到室温,减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物la128,黄色固体,收率74%。gc-ms:251.2[m];1h-nmr(cdcl3,tms)δ7.87(s,1h),7.48~7.47(d,2h),6.98(s,1h),6.62(s,1h),2.65(s,3h),2.43(s,3h),2.39(s,6h)。实施例12化合物la121~la127、la129、la130、la141~la146的制备,参照实施例11的制备方法,其他试验参数做适应性的调整,制备配体la中的la121~la127、la129、la130、la141~la146。实施例13化合物la93的制备:10.0g(0.105mol)的2-氨基嘧啶和21.0g(0.105mol)的2-溴-1-苯基乙酮混合,加入150ml的丙酮,升温回流搅拌反应5小时,冷却到室温,过滤,滤饼用丙酮洗,得到固体溶于200ml的3n稀盐酸中,升温回流搅拌反应1小时,滴加入15%的稀氨水调至ph~8,冷却到室温,过滤,滤饼用乙醇重结晶,得到化合物la93,白色固体,收率90%。gc-ms:195.0[m];1h-nmr(cdcl3,tms)δ8.48~8.47(d,2h),7.79(s,1h),7.76~7.74(m,2h),7.58(t,2h),7.35(d,1h),6.82~6.80(m,1h)。实施例14化合物la93~la98、la147~la153、la326~la340的制备,参照实施例13的制备方法,其他试验参数做适应性的调整,制备配体la中的la93~la98、la147~la153、la326~la340。实施例15化合物la280的制备:5.0g(31.6mmol)的4,6-二甲基喹唑啉和8.6g(63.3mmol)的3,5-二甲基苄胺混合,加入2.4g(6.3mmol)的四丁基碘化铵、5.7g(94.9mmol)的冰醋酸和16.5g(0.12mol)的叔丁基过氧化氢70%的水溶液,再加入60ml的二甲基亚砜,升温至90℃搅拌反应10小时,冷却到室温,将反应液倒入200ml的冰水中,过滤,滤饼用水洗,硅胶柱分离纯化,再用乙醇重结晶,得到化合物la280,黄色固体,收率90%。gc-ms:287.1[m]+;1h-nmr(cdcl3,tms)δ9.02(s,1h),8.79(s,1h),8.23~8.20(d,1h),7.85~7.83(d,2h),7.49(s,2h),6.99(s,1h),2.68(s,3h),2.39(s,6h)。实施例16化合物la271~la284的制备,参照实施例15的制备方法,其他试验参数做适应性的调整,制备配体la中的la271~la284。实施例17化合物la285的制备:配体la285的制备方法,包括如下步骤:第一步:化合物int-12的制备35.0g(0.18mol)的2,6-二甲基-4-氯喹唑啉溶于1000ml的乙醇中,用冰水浴降温至0~5℃,滴加入34.0g(0.54mol)的80%水合肼水溶液,升到室温搅拌反应2小时,过滤,滤饼用水洗、乙醇洗,得到化合物int-12,白色固体,收率82%。第二步:化合物int-13的制备27.5g(0.145mol)第一步制备的int-12溶于400ml的乙醇中,加入20g的分子筛,滴加入23.5g(0.174mol)的3,5-二甲基苯甲醛的乙醇溶液,于室温搅拌反应2小时,过滤,滤饼用石油醚洗,得到化合物int-13,黄色固体,收率79%。第三步:化合物la285的制备29.5g(94.3mmol)第二步制备的中间体int-13分散在400ml的乙醇中,分批加入36.4g(113.2mmol)醋酸碘苯,于室温搅拌反应2小时,加入400ml的石油醚,过滤,滤饼用石油醚洗,再用乙醇重结晶,得到化合物la285,黄色固体,收率74%。gc-ms:302.3[m];1h-nmr(cdcl3,tms)δ8.11~8.09(d,1h),8.01(s,1h),7.87~7.85(d,1h),7.56(s,2h),7.03(s,1h),3.04(s,3h),2.62(s,3h),2.45(s,6h)。实施例18化合物la131~la140、la196~la201、la267~la270、la286~la289的制备,参照实施例17的制备方法,其他试验参数做适应性的调整,制备配体la中的la131~la140、la196~la201、la267~la270、la286~la289。实施例19化合物la357的制备:10.0g(39.0mmol)的中间体sm-9分散在60ml的邻二氯苯中,加入3.0g(41.5mmol)的异丁醛和4.2g(41.5mmol)的特戊酸,再加入13.6g(47.0mmol)的三氟乙酸铜水合物,升温至110℃搅拌反应12小时,冷却到室温,过滤,滤饼用乙酸乙酯洗,收集滤液减压浓缩干燥,用硅胶柱分离纯化,得到化合物la357,黄色固体,收率92%。gc-ms:307.2[m];1h-nmr(cdcl3,tms)δ7.96~7.94(d,1h),7.52(s,2h),7.02~7.00(d,1h),6.95(s,1h),3.56~3.52(m,2h),2.42(s,6h),1.44(s,6h),1.38(s,6h)。实施例20化合物la189~la195、la356、la358~la365的制备,参照实施例19的制备方法,其他试验参数做适应性的调整,制备配体la中的la189~la195、la356、la358~la365。实施例21化合物ir(la61)2(lc4)的制备:金属配合物ir(la61)2(lc4)的制备方法,包括如下步骤:第一步:化合物int-14的制备5.0g(16.6mmol)的化合物la61和2.7g的ircl3·3h2o分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中,在氮气保护下,升温回流反应24小时,冷却到室温,过滤,滤饼用水洗、乙醇洗,真空干燥,得6.8g的化合物int-14,褐色固体。第二步:化合物ir(la61)2(lc4)的制备5.0g(3.0mmol)的化合物int-14和2.0g的3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮以及3.2g的无水碳酸钠分散在50ml的乙腈和50ml的氯仿中,在氮气保护下,升温回流反应24小时,冷却到室温,将反应液倒入水中,用二氯甲烷萃取,有机相干燥,过滤,滤液减压浓缩干燥,残余物经硅胶柱分离纯化,得4.3g的化合物ir(la61)2(lc4),红褐色固体。实施例22参照实施例21的制备方法,其他试验参数做适应性的调整,制备本发明的化合物:ir(lai)2(lcw),i为1~365的整数,w为1~40的整数。实施例23化合物ir(la91)(lb170)(lc9)的制备:金属配合物ir(la91)(lb170)(lc9)的制备方法,包括如下步骤:第一步:化合物int-15的制备340.8mg的1-苯基-1h-咪唑碘甲烷盐和139.5mg的氧化银分散在20ml的二氯甲烷中,加入400mg的分子筛,于室温搅拌反应2小时,加入1.4g的[ircl(cod)]2,搅拌反应2小时,过滤,滤饼用二氯甲烷洗,减压浓缩干燥,加入50ml的正己烷,过滤,真空干燥,得0.5g的化合物int-15,黄色固体。第二步:化合物ir(la91)(lb170)(lc9)的制备0.5g上步制备的化合物int-15和289.4mg(1.01mmol)的la91以及50ml的甲醇混合,在氮气保护下,升温回流反应5天,冷却到室温,过滤,滤饼用甲醇洗,得到褐色固体。将得到的褐色固体与210.0mg的1,3-二环戊基-1,3-二酮以及97mg的叔丁醇钠分散在40ml的无水thf中,在氮气保护下,升温回流反应1小时,冷却到室温,减压浓缩干燥,残余物经硅胶柱分离纯化,得165.0mg的化合物ir(la91)(lb170)(lc9),红色固体。实施例24参照实施例23的合成方法,其他试验参数做适应性的调整,制备本发明的化合物:ir(lai)(lbj)(lcw);其中i为1~365的整数,j为1~220的整数,并且w为1~40的整数。实施例25化合物ir(la321)3的制备:0.5g的实施例22制备的ir(la321)2(lc1)和0.32g的la321混合,用20ml的甘油搅拌分散、在氮气保护下,升温至180℃搅拌反应8小时,冷却到室温,将反应液倾倒入200ml的1n稀盐酸中,抽滤、滤饼用水洗、乙醇洗、乙醚洗,将得到固体用硅胶柱分离纯化、得到0.33g的ir(la321)3,红褐色固体。实施例26参照实施例25的合成方法,其他试验参数做适应性的调整,制备本发明的化合物:ir(lai)3;其中i为1~365的整数。实施例27化合物pt(la2)(lc12)的制备:金属配合物pt(la2)(lc12)的制备方法,包括如下步骤:第一步:化合物int-16的制备0.5g(1.8mmol)la2和12ml的乙二醇乙醚、4ml的水混合,加入0.63g(1.5mmol)的四氯铂酸钾,升温回流反应12小时,冷却到室温,过滤,滤饼用水洗、乙醇洗,真空干燥,得0.75g的化合物int-16,褐色的固体。第二步:化合物pt(la2)(lc12)的合成0.5g上步制备的中间体int-16和20ml乙腈以及20ml氯仿混合,加入0.55g的碳酸钠、0.9g的1,3-双(4-环戊基环己基)丙烷-1,3-二酮,升温回流反应12小时,冷却到室温,倒入200ml的水中,用氯仿萃取,有机相干燥,减压浓缩干,硅胶柱分离纯化,得0.75g的产物式pt(la2)(lc12),红色的固体。实施例28参照实施例27的合成方法,其他试验参照做适应性的调整,制备本发明的化合物:pt(lai)(lcw);其中i为1~365的整数,w为1~40的整数。图1和图2分别为本发明的一种有机电致发光器件的底部发光和底部发光例子的示意图。实施例29本实施例的一种oled器件,如图1所示,包括基板1、设于基板1上的阳极层2、设于阳极层2上的空穴注入层3、设于空穴注入层3上的空穴传输层4、设于空穴传输层4上的有机发光层5、设于有机发光层5上的电子传输层6、设于电子传输层6上的阴极层8。所示的oled器件的制备方法包括如下步骤:1)将涂布了ito导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟,在去离子水中冲洗,在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟,在洁净的环境下烘烤至完全干燥,用紫外光清洗机照射10分钟,并用低能阳离子束轰击表面。2)把上述处理好的ito玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3pa,在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物dntpd作为空穴注入层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为40nm;在上述空穴注入层膜上继续蒸镀npd为空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为10nm;3)在空穴传输层上继续蒸镀一层本发明所述的金属配合物和tdc作为器件的发光层,其中,tdc为主体材料和本发明的金属配合物为掺杂材料,掺杂材料与tdc的蒸镀速率比为1:100,本发明所述的金属配合物掺杂浓度为1~10%,其蒸镀总速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为50nm;4)在上述发光层再继续蒸镀一层liq材料作为器件的电子传输层,镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为20nm;最后,在上述电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层,其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0~3.0nm/s,蒸镀膜厚为100nm。对比例1按照实施例29的方法制作对比器件el-1,不同之处在于,将本发明的金属配合物掺杂材料替换为rd-1;本发明中使用的材料的具体结构式如下:按照实施例29的方法,使用本发明所的金属配合物作为掺杂材料,制作器件el-2~el-7,测试数据如表2所示。表2从表2中可以看出本发明的金属配合物,色度坐标在深红区域,较对比器件的发光波长更长。在初始亮度为2000cd/cm2条件下,测试器件的亮度衰减要比对比器件好很多。本发明人也对其他金属配合物做了上述试验,结果基本一致,由于篇幅有限,不再一一列举。以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本
技术领域
的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12
当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1