一种草甘膦与草铵膦的联产技术的制作方法

本发明涉及有机磷化工技术领域，更具体地说，是涉及一种草甘膦与草铵膦的联产技术。

背景技术：

粮食安全是关系人类可持续发展的关键。而粮食安全与农业科技的进步息息相关。草甘膦、草铵膦等低毒、高效除草剂的开发及广泛应用，对促进和保障粮食生产、维持生态平衡等，具有重要意义。

目前，草甘膦、草铵膦的全球销售额分别达到50亿美元和7.5亿美元，分列耐转基因作物除草剂的第一位和第二位。随着转基因等生物技术的快速发展和广泛应用，未来市场对草甘膦、草铵膦的需求仍呈快速增长态势。我国已成为全球最大的草甘膦、草铵膦生产国，在世界农化市场上具有举足轻重的地位。

国内草甘膦主要采用甘氨酸法工艺路线，包括加成、缩合、水解、结晶等工序。经过30多年的技术改进和生产实践，目前甘氨酸法草甘膦生产技术已很成熟、完善。该路线主要的副产物——氯甲烷，2001年已成功应用于有机硅单体的生产，同时有机硅单体水解产生的副产盐酸循环至草甘膦生产，构建了国内独创的“草甘膦-有机硅联产”循环模式。如公开号为cn1445231a的中国专利公开了一种有机磷与有机硅联产的技术，实现了氯元素在有机磷和有机硅两大行业的循环，不仅创造了巨大的经济效益和环境效益，而且促进了我国化工行业的技术进步。

然而，草甘膦生产过程中产生的大量氯甲烷应用于有机硅单体生产有很多限制条件，如，必须要与有机硅单体配套生产，一般的农化企业显然不具备这个条件，从而限制了草甘膦副产氯甲烷的就近利用，而且氯化物的存储或转运均存在物料损耗及环境风险；相对数百万吨级的有机硅单体规模而言，草甘膦生产过程中副产的氯甲烷如同“杯水车薪”，难以满足国内有机硅单体生产需要。此外，有机硅生产的副产盐酸因夹带较多硅氧烷等杂质，无法直接应用到草甘膦生产，必须经较复杂的净化提纯，导致了草甘膦生产成本的增加。

草铵膦是仅此于草甘膦的全球第二大耐转基因作物除草剂。近年来，受百草枯退市、转基因作物面积扩大等因素的影响，全球对草铵膦产品的需求呈快速增长态势。

目前草铵膦的工业化路线主要有三条：热裂解-aca工艺、铝法-strecker工艺和格式法-strecker工艺。其中，铝法-stecker工艺是当前国内主流生产路线，其核心是铝法合成关键中间体甲基亚磷酸二乙酯。

据核算，铝法-strecker法草铵膦生产工艺中，甲基亚磷酸二乙酯的成本约占总草铵膦总生产成本的2/3。而甲基亚磷酸二乙酯生产过程中需要消耗大量氯甲烷、氯化钠等含氯原料，均需从外界采购，运输、转运成本较高、环境风险较大。

铝法合成草铵膦关键中间体——甲基亚磷酸酯的主要反应如下：

(1)倍半体合成：

(2)甲基二氯化膦合成：

ch3alcl2+(ch3)2alcl+3pcl3→(ch3pcl2)3·(alcl3)2；

(ch3pcl2)3·(alcl3)2+2nacl→3ch3pcl2+2naalcl4；

(3)甲基亚磷酸酯合成(以二乙酯为例)：

ch3pcl2+2ch3ch2oh→ch3p(och2ch3)2+2hcl；

hcl+nh3→nh4cl。

铝法-strecker草铵膦生产路线目前存的主要问题有两个，一是酯化过程中产生大量的副产氯化铵较难处理，二是需要外购大量的氯甲烷、氯化钠等原料，在有机硅行业景气度较高的时候，原料采购困难，且采购成本高、运输转移风险较大，无法满足草铵膦行业可持续发展的要求。

尽管我国已成为全球最大的草甘膦和草铵膦生产国，生产企业众多，但迄今尚无关于两个产业协同生产的技术研究。导致这两个产业的现状就是：一方面是草甘膦生产过程中需要消耗大量盐酸，并副产大量的氯甲烷等，需外售处理，且氯化钠处理难度较大；另一方面是草铵膦生产过程中需要大量采购氯甲烷及氯化钠等原料，并产生大量难以处理的氯化铵、有机膦高沸物等副产。这种现状极不符合国家提出的资源循环、绿色发展的理念。

草甘膦与草铵膦同属有机磷农药行业，其生产及使用领域一致，有天然的同源性，因此，若能实现草甘膦和草铵膦之间的协同可持续发展，将极大地促进我国农药行业的整体市场竞争力。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种草甘膦与草铵膦的联产技术，通过对草甘膦、草铵膦两个产业的生产工艺分别优化，然后再进行深度集成，利用氯甲烷、氯化氢、高沸物的循环利用，实现了草甘膦-草铵膦两大除草剂产业的联产，真正实现了资源共享、优势互补，降低了生产成本，增强了我国草甘膦和草铵膦产业的市场竞争力。

本发明提供了一种草甘膦与草铵膦的联产技术，包括以下步骤：

a)将有机磷酸酯高沸物与草甘膦合成液混合进行脱水反应，使草甘膦合成液中的水分降至0.1wt％以下；再通入无水氯化氢进行酸解反应，收集气相产物并回收得到氯甲烷；再经酯化反应，得到酯化反应液；

b)将水加入步骤a)得到的酯化反应液中，升温进行水解反应，同时常压蒸馏脱除氯化氢，控制终点反应温度为120℃；水解结束后，依次经冷却、结晶、离心、干燥，得到草甘膦产品；剩余的草甘膦母液依次经蒸发浓缩、结晶、离心、干燥，得到氯化钠；

c)向反应釜加入铝粉，先进行氮气置换，再用步骤a)得到氯甲烷气化进行置换后持续通入反应釜中进行高压反应，得到倍半甲基氯化铝；再将倍半甲基氯化铝与三氯化磷进行络合反应，得到络合物中间产物；之后将络合物中间产物与步骤b)得到的氯化钠进行解离反应，得到甲基二氯化膦；

d)将步骤c)得到的甲基二氯化膦和溶剂混合后冷却，与冷却后的无水乙醇进行快速接触反应，反应后气体分离得到无水氯化氢，剩余液相精馏后分别得到甲基亚磷酸二乙酯产品和有机磷酸酯高沸物；其中，所述无水氯化氢和有机磷酸酯高沸物循环用于步骤a)。

优选的，步骤a)中所述草甘膦合成液的制备过程具体为：

将原料多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二乙酯及甲醇、三乙胺依次加入合成反应釜，经过解聚、加成及缩合反应，得到草甘膦合成液。

优选的，步骤a)中所述有机磷酸酯高沸物与草甘膦合成液的摩尔比为1：(15～25)；

所述无水氯化氢与草甘膦合成液的摩尔比为1：(0.98～0.99)。

优选的，步骤a)中所述酸解反应的温度为40℃～60℃。

优选的，步骤a)中所述酯化反应的温度为80℃～100℃。

优选的，步骤b)中所述水与酯化反应液的摩尔比为(0.1～0.5)：1。

优选的，步骤c)中所述高压反应的压力为0.3mpa～0.5mpa，温度为90℃～100℃。

优选的，步骤d)中所述甲基二氯化膦与溶剂的摩尔比为1：(0.8～1.2)；

所述无水乙醇与甲基二氯化膦的摩尔比为(1～1.1)：1。

优选的，步骤d)中所述快速接触反应的温度为5℃～10℃，压力为-0.09mpa～-0.1mpa。

优选的，所述步骤b)还包括：

将分离回收氯化钠后的草甘膦母液进行定向转化高温氧化聚合，得到焦磷酸钠产品。

本发明提供了一种草甘膦与草铵膦的联产技术，包括以下步骤：a)将有机磷酸酯高沸物与草甘膦合成液混合进行脱水反应，使草甘膦合成液中的水分降至0.1wt％以下；再通入无水氯化氢进行酸解反应，收集气相产物并回收得到氯甲烷；再经酯化反应，得到酯化反应液；b)将水加入步骤a)得到的酯化反应液中，升温进行水解反应，同时常压蒸馏脱除氯化氢，控制终点反应温度为120℃；水解结束后，依次经冷却、结晶、离心、干燥，得到草甘膦产品；剩余的草甘膦母液依次经蒸发浓缩、结晶、离心、干燥，得到氯化钠；c)向反应釜加入铝粉，先进行氮气置换，再用步骤a)得到氯甲烷气化进行置换后持续通入反应釜中进行高压反应，得到倍半甲基氯化铝；再将倍半甲基氯化铝与三氯化磷进行络合反应，得到络合物中间产物；之后将络合物中间产物与步骤b)得到的氯化钠进行解离反应，得到甲基二氯化膦；d)将步骤c)得到的甲基二氯化膦和溶剂混合后冷却，与冷却后的无水乙醇进行快速接触反应，反应后气体分离得到无水氯化氢，剩余液相精馏后分别得到甲基亚磷酸二乙酯产品和有机磷酸酯高沸物；其中，所述无水氯化氢和有机磷酸酯高沸物循环用于步骤a)。与现有技术相比，本发明通过对草甘膦、草铵膦两个产业的生产工艺分别优化，然后再进行深度集成，利用氯甲烷、氯化氢、高沸物的循环利用，实现了草甘膦-草铵膦两大除草剂产业的联产，真正实现了资源共享、优势互补，降低了生产成本，增强了我国草甘膦和草铵膦产业的市场竞争力。

附图说明

图1为国内主流草甘膦生产工艺流程；

图2为本发明优化后的草甘膦合成工艺；

图3为现有铝法甲基亚磷酸二乙酯合成工艺流程；

图4为本发明优化后的铝法甲基亚磷酸二乙酯合成工艺；

图5为本发明草甘膦-草铵膦联产技术的路线简图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种草甘膦与草铵膦的联产技术，包括以下步骤：

a)将有机磷酸酯高沸物与草甘膦合成液混合进行脱水反应，使草甘膦合成液中的水分降至0.1wt％以下；再通入无水氯化氢进行酸解反应，收集气相产物并回收得到氯甲烷；再经酯化反应，得到酯化反应液；

b)将水加入步骤a)得到的酯化反应液中，升温进行水解反应，同时常压蒸馏脱除氯化氢，控制终点反应温度为120℃；水解结束后，依次经冷却、结晶、离心、干燥，得到草甘膦产品；剩余的草甘膦母液依次经蒸发浓缩、结晶、离心、干燥，得到氯化钠；

c)向反应釜加入铝粉，先进行氮气置换，再用步骤a)得到氯甲烷气化进行置换后持续通入反应釜中进行高压反应，得到倍半甲基氯化铝；再将倍半甲基氯化铝与三氯化磷进行络合反应，得到络合物中间产物；之后将络合物中间产物与步骤b)得到的氯化钠进行解离反应，得到甲基二氯化膦；

d)将步骤c)得到的甲基二氯化膦和溶剂混合后冷却，与冷却后的无水乙醇进行快速接触反应，反应后气体分离得到无水氯化氢，剩余液相精馏后分别得到甲基亚磷酸二乙酯产品和有机磷酸酯高沸物；其中，所述无水氯化氢和有机磷酸酯高沸物循环用于步骤a)。

本发明首先将有机磷酸酯高沸物与草甘膦合成液混合进行脱水反应，使草甘膦合成液中的水分降至0.1wt％以下；再通入无水氯化氢进行酸解反应，收集气相产物并回收得到氯甲烷；再经酯化反应，得到酯化反应液。

在本发明中，所述有机磷酸酯高沸物采用本领域技术人员熟知的草铵膦中间体合成工艺制备而成，本发明对此没有特殊限制；此外，本发明提供的草甘膦与草铵膦的联产技术中，也包括草铵膦中间体合成，其中得到的有机磷酸酯高沸物也可作为该原料的来源。

在本发明中，所述草甘膦合成液的制备过程优选具体为：

将原料多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二乙酯及甲醇、三乙胺依次加入合成反应釜，经过解聚、加成及缩合反应，得到草甘膦合成液。本发明对上述各原料及具体制备条件及参数没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售原料按照现有草甘膦合成工艺得到所述草甘膦合成液即可。在本发明中，所述草甘膦合成液的水分含量优选为5wt％～6wt％，更优选为5.6wt％。

在本发明中，所述有机磷酸酯高沸物与草甘膦合成液的摩尔比优选为1：(15～25)，更优选为1：20。

本发明对所述脱水反应的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的酸解釜。本发明将有机磷酸酯高沸物与草甘膦合成液混合进行脱水反应，使草甘膦合成液中的水分降至0.1wt％以下。

之后，本发明将无水氯化氢缓缓通入草甘膦合成液中进行酸解反应；所述无水氯化氢与草甘膦合成液的摩尔比优选为1：(0.98～0.99)，更优选为1：0.987。本发明对所述无水氯化氢的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可；此外，本发明提供的草甘膦与草铵膦的联产技术中，还包括草铵膦中间体合成，其中在甲基亚磷酸二乙酯合成过程中可通过气相回收得到无水氯化氢，也可作为该原料的来源。

在本发明中，所述酸解反应的温度优选为40℃～60℃。

本发明在收集气相产物后，对其进行分析，可得到该气相产物的组成，进一步通过本领域技术人员熟知的冷凝、碱中和、脱水等处理方法，可回收得到氯甲烷。在本发明中，所述氯甲烷可用于后续倍半体合成。

收集气相产物并回收得到氯甲烷后，酸解液继续加热进行酯化反应，得到酯化反应液。在本发明中，所述酯化反应的温度优选为80℃～100℃。

得到所述酯化反应液后，本发明将水加入得到的酯化反应液中，升温进行水解反应，同时常压蒸馏脱除氯化氢，控制终点反应温度为120℃；水解结束后，依次经冷却、结晶、离心、干燥，得到草甘膦产品；剩余的草甘膦母液依次经蒸发浓缩、结晶、离心、干燥，得到氯化钠。

在本发明中，所述水与酯化反应液的摩尔比优选为(0.1～0.5)：1，更优选为0.2：1。

本发明边进行水解反应边常压蒸馏脱除过量的氯化氢(以盐酸的形式)，控制终点反应温度为120℃。

本发明采用分步水解，即先将无水氯化氢气体在常温下通入合成液中，然后分别进行酸解、酯化和水解，同时回收副产氯甲烷、甲缩醛；水解结束后，依次经冷却、结晶、离心(过滤)、干燥，得到草甘膦产品；剩余的草甘膦母液依次经蒸发浓缩、结晶、离心、干燥，得到氯化钠。在本发明中，所述氯化钠可用于后续甲基二氯化膦合成。

在本发明中，所述步骤b)优选还包括：

将分离回收氯化钠后的草甘膦母液进行定向转化高温氧化聚合，得到焦磷酸钠产品。本发明采用上述处理方式实现母液资源化处理。

上述步骤即实现草甘膦合成；之后的步骤即草铵膦中间体合成。

本发明首先向反应釜加入铝粉，先进行氮气置换，再用步骤a)得到氯甲烷气化进行置换后持续通入反应釜中进行高压反应，得到倍半甲基氯化铝；再将倍半甲基氯化铝与三氯化磷进行络合反应，得到络合物中间产物；之后将络合物中间产物与步骤b)得到的氯化钠进行解离反应，得到甲基二氯化膦。

在本发明中，所述高压反应的压力优选为0.3mpa～0.5mpa；所述高压反应的温度优选为90℃～100℃。

在本发明中，所述络合反应及解离反应采用本领域技术人员熟知的草铵膦中间体合成工艺：将三氯化磷加入络合釜，降温至10℃～20℃后，常压滴加倍半甲基氯化铝进行络合反应，控制反应温度20℃～40℃，滴加完毕后，保温2hr；减压蒸馏回收过量的三氯化磷，控制真空度0.08mpa～0.09mpa，终点温度为100℃；蒸馏结束后，将氯化钠加入络合釜进行升温解离反应，同时减压蒸馏得到甲基二氯化膦产品，解离过程的真空度为0.08mpa～0.09mpa，终点温度为140℃。

得到所述甲基二氯化膦后，本发明将得到的甲基二氯化膦和溶剂混合后冷却，与冷却后的无水乙醇进行快速接触反应，反应后气体分离得到无水氯化氢，剩余液相精馏后分别得到甲基亚磷酸二乙酯产品和有机磷酸酯高沸物；其中，所述无水氯化氢和有机磷酸酯高沸物循环用于步骤a)。在本发明中，所述溶剂优选为正己烷。

在本发明中，所述甲基二氯化膦与溶剂的摩尔比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：1。在本发明中，所述将得到的甲基二氯化膦和溶剂混合后冷却的温度优选为-10℃～0℃，更优选为-5℃；所述冷却后的无水乙醇的温度优选为-10℃～0℃，更优选为-5℃。

在本发明中，所述无水乙醇与甲基二氯化膦的摩尔比优选为(1～1.1)：1，更优选为1.05：1。

在本发明中，所述快速接触反应的过程优选通过将上述两路物料用泵泵入喷嘴反应器进行快速接触反应实现；所述快速接触反应的温度优选为5℃～10℃；所述快速接触反应的压力为-0.09mpa～-0.1mpa。

经上述步骤，分别得到无水氯化氢、甲基亚磷酸二乙酯产品和有机磷酸酯高沸物；其中，所述无水氯化氢和有机磷酸酯高沸物循环用于上述步骤a)；所述甲基亚磷酸二乙酯产品即合成的草铵膦中间体。

综上所述，本发明具体涉及除草剂草甘膦和草铵膦之间的生产协同，通过“氯”、“磷”等元素循环，实现两大产业之间的联产、共赢。

针对国内草甘膦、草铵膦行业目前各自产业面临的原料供应、副产处理及安全环保等关键问题，立足对草甘膦和草铵膦合成技术的深刻洞察，并利用生产和技术开发经验，在国内首次进行了草甘膦-草铵膦联产可行性分析和探索性实验研究，开展了以下方面的创新：

第一方面，对甘氨酸法草甘膦生产中的合成液水解工序进行优化。

甘氨酸法草甘膦生产工艺流程如图1所示。合成液与盐酸混合后进行水解反应，蒸馏脱除溶剂甲醇及生成的氯甲烷、甲缩醛后，结晶分离得到草甘膦产品；气相产物经净化后得到工业氯甲烷产品；草甘膦母液经脱盐回收氯化钠后，进行磷资源化利用生产工业磷酸盐产品。

现有水解工艺采用“一锅法”，虽然操作简单，但也存在较多问题：(1)合成液中因反应生成等原因含有一定量的水分，带入后续水解系统引起副反应，会导致氯甲烷产率下降；(2)合成液与盐酸混合后进行水解，反应过程及其复杂，涉及酸解、酯化、水解等多个步骤，且在大量水分存在下，导致氯甲烷的产率的急剧下降；(3)水解与脱溶在同一单元内实现，导致气相成分复杂，分离难度大、成本较高。

通过大量的实验研究发现，草甘膦合成过程中，合成液的“水解”反应实际上可以分三个阶段进行：

(1)酸解反应

在无水体系下，合成液在氯化氢的作用下，与磷原子相连的甲氧基h3co-与氯化氢结合，形成磷羟基同时生成氯甲烷，催化剂三乙胺与氯化氢结合形成三乙胺盐酸盐。

但当反应体系中有水存在时，与磷原子直接相连的甲氧基易与水作用，生成甲醇，而不是氯甲烷，从而导致氯甲烷产率的急剧下降。其反应如下：

为保证合成液酸解在近乎无水条件下进行，需要先对合成液进行“脱水”处理，然后再在与无水氯化氢进行酸解。

特别地，合成液“脱水”方法为化学法，具体为：利用烷基磷酸酯、烷基亚/次磷酸及烷基聚磷酸酯的一种或其组合作为脱水剂，与合成液中的水分进行水解反应，将合成液中的水分由5wt％左右降至1wt％以下，优选为降至0.5wt％以下；优选为烷基磷酸酯为甲基亚磷酸二乙酯、甲基亚磷酸单乙酯或甲基亚磷酸单丁酯的一种或两种或其组合物；合成液与脱水剂的质量比例为1∶0.1～10，优选为0.5～5；烷基亚磷酸酯与水反应为放热反应，因而控制脱水反应物温度-10℃～80℃，优选为20℃～50℃；酸解采用的氯化氢中水分含量控制在0.1wt％～5wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％；酸解温度为0℃～150℃，反应压力为-0.1mpa～0.5mpa，优选反应温度为20℃～100℃，反应压力-0.1mpa～0.1mpa。

对于酸解尾气处理，主要成分为氯甲烷、少量的氯化氢和甲醇，采用“水洗-碱中和-干燥”工艺，即将尾气中夹带的少量氯化氢、甲醇通过水洗塔、碱洗塔及干燥塔，提纯回收副产氯甲烷气体。水洗、碱洗塔及干燥塔均为常规设备，其操作工艺及步骤均属于常规操作。尾气净化处理后得到含量大于99.9wt％、水分含量小于0.01wt％的气相氯甲烷，直接去铝法草铵膦合成工序循环利用。

(2)酯化反应

在甲醇存在的条件下，羧酸继续甲醇反应酯化成羧酸甲酯。酯化反应温度为：0℃～150℃，反应压力为：-0.1mpa～0.5mpa，优选为0mpa～0.1mpa。

(3)水解反应

羧酸酯与水在氯化氢的催化下进行水解，得到草甘膦。水解反应温度：0℃～150℃，反应压力：-0.1mpa～0.5mpa，优选为：反应温度20℃～130℃，反应压力为-0.1mpa～0.1mpa；水解反应结束后，经中和、结晶、过滤、烘干，得到草甘膦产品。

可见，上述分步反应实现的前提是：合成液在酸解反应时要求整个反应体系无水。而事实上，现有的草甘膦生产工艺中，不仅合成液中自带水分，而且后续加入大量盐酸中夹带更多的水分，导致上述的分步反应难以单独实现。

从合成液的分步反应机理可以看出，若能较严格地实现分步反应，则其带来的好处是显而易见的：

(1)提高氯甲烷的产率

在无水氯化氢参与反应下，氯甲烷主要来源于甲氧基。这样，每1摩尔的合成液可生产2摩尔的氯甲烷。与之对应的是，在盐酸中水解时，与磷原子相连的甲氧基易与水结合，生成甲醇，从而降低了氯甲烷的产率。

根据实验及生产实践数据，合成液在盐酸中水解时，约1/3的甲氧基转化为甲醇，只有2/3转化为氯甲烷。从产品价值看，氯甲烷的市场售价明显高于甲醇，因而提高氯甲烷的产率有利于提高草甘膦生产的经济性。

(2)降低尾气分离难度

现有的直接水解工艺是多步反应同时进行，导致水解尾气是氯甲烷、甲缩醛、氯化氢、水等的混合物，这对分离造成了较大困难。中国专利cn201410040016.5、cn201810360877.x、cn201910453082.8、cn200410097716.4等公开了关于草甘膦水解尾气的回收工艺或设备，可见，混合尾气分离是比较困难的，相应的回收成本较高。

而实现分步反应后，第一步酸解反应只生成氯甲烷，其尾气中主要是纯度较高的氯甲烷和夹带的少量氯化氢，只需水洗、干燥后，即可回收得到纯净的氯甲烷产品。第二、三步反应的主要产物是甲缩醛和甲醇，尾气主要成分是甲醇和甲缩醛、水和极少量的氯化氢，只需中和、精馏，即可得到高纯度的甲缩醛和甲醇产品。

可见，合成液分步水解后，尾气的成分简单，更易实现分离，不仅降低了设备投资，而且分离成本较低。

(3)降低草甘膦综合生产成本

由于(1)、(2)两点的实现，不仅提高了氯甲烷的产率，而且改变了尾气的成分，更利于尾气中各成分的回收。因此，从反应机理出发，进行分步反应，流程更合理，经济效益更好，可以较明显降低草甘膦产品的综合生产成本。

从草甘膦生产中合成液的水解机理来看，分步反应显然更合理、更有优势，但遗憾的是，尽管专利cn201611097724.8提供了一种利用亚磷酸二甲酯副产氯化氢直接用于草甘膦酸解工序的方法，可以避免水分的带入，而降低溶剂回收废水、草甘膦母液产生量及过程能耗。但显然的是，该方法只能完成本发明所述草甘膦合成液水解反应机理的反应步骤(1)，即合成液的酸解反应。因为仅依靠合成液中5wt％左右的水分，是无法满足水解反应(2)、(3)两个步骤的，最终导致合成液无法完全水解，无法达到该专利所述的有益效果。为弥补上述不足，进一步地，专利cn201910453082.8提出了先将合成液预处理脱去甲醇后，与以氯化氢、甲醇和水配制成的“酸甲醇”进行混合反应，进行酸解反应，然后再加入盐酸进行水解反应，最终实现提高氯甲烷产率、降低母液产量等目标。该专利同样存在较多的不足：(1)合成液中甲醇是大量的，按摩尔分数计算，甲醇占合成液总量的64wt％左右，此时进行蒸馏脱除甲醇，显然能耗较高，经济上是不合理的。(2)酸解反应过程中，加入了6wt％左右的水分，不可避免地在酸解反应的同时会发生水解反应，导致氯甲烷产率达不到预期目标。(3)虽然也采用了“分步”水解，但对降低水解尾气的分离难度及综合回收成本等，并没有实质的好处。

显然，目前公开的专利、文献资料，虽然认识到了草甘膦合成中分步水解的优势，但并未从机理和实践方法上，真正发现和采取有利于降低草甘膦生产成本的方法，导致无法发挥分步水解的优势。

事实上，已公开的文献资料中，均未意识到草甘膦合成液中，水分存在对后续酸解的影响。大部分文献认为，合成液的水解是必须要有水存在，因而不会去关注合成液中是否有水，因为后期加入的盐酸中含有更大量的水分。如以上所述的合成液水解机理阐述，合成液中的水分在酸解过程中，较活泼的甲氧基在氯化氢的催化下易与水反应生产甲醇，从而导致氯甲烷产率的降低。

综上可知，草甘膦生产过程中，合成液的分步水解是有利于提高副产氯甲烷的产率的，有其是在严格的无水条件下，氯甲烷的产率可由67％左右提升至100％；而且酸解过程基本没有甲缩醛产生，因而该步的尾气分离极其简单，分离成本低廉；氯甲烷在该步产生和分离，进一步降低了后续甲缩醛和甲醇的分离成本。但合成液中水分的脱除问题，是本发明另一个关键点，关系着氯甲烷产率的提升及分离成本降低。然而，通常的物理及化学方法，无法实现对合成液中水分的脱除，如分子筛脱水、惰性干燥剂脱水等，均无法达到预期要求。因此，合成液中水分的脱除是分步水解实现的关键。

第二方面，对铝法-strecker工艺草铵膦合成工艺创新。该路线的核心是中间体甲基亚磷酸酯的合成。甲基亚磷酸酯的合成步骤包括倍半甲基氯化铝合成、甲基二氯化膦合成和甲基磷酸酯合成三个工序。其中，甲基二氯化膦与低碳醇的反应是一个产率较高的酯化反应，其反应通式可表示为：

主反应：

其中，r-为c原子数为1～10的低级醇。

酯反应温度为：-30℃～100℃，反应压力为-0.1mpa～0.5mpa。为提高甲基亚磷酸二烷基酯的选择性，并实现副产氯化氢的原位快速脱除及氯化氢的回收，优选的酯化条件为：反应温度-10℃～20℃，反应压力-0.1mpa～0.1mpa。

副反应：

可见，由于甲基亚磷酸酯在氯化氢存在的条件下，可以进一步反应生成单酯，甚至甲基亚磷酸，因此，酯化反应过程中必须要尽快将生成的氯化氢移出反应体系。传统的处理方法是加入敷酸剂，如氨气或低碳连有机胺，将氯化氢转化为氯化铵或有机胺盐酸盐。这种方法是成熟有效的常用方法，优点是便捷、效率较高，但与之相应的缺点也很突出：(1)需要消耗氨或有机胺，增加了原料消耗，提高了生产成本；(2)生成的氯化铵或有机胺盐酸盐难处理，或产生较多固废；(3)由于氨或胺的加入，在原有酯化反应体系中，增加了酸碱中和反应，涉及中和热的移出、固液分离等许多问题，对反应体系的传热、传质等造成了不利影响。

专利cn200910256572.5、cn201310375344.6、cn201410279803.5等均提出了采用真空脱除反应系统的氯化氢的方法。原位脱除反应体系中生成的氯化氢气体，在草甘膦中间体亚磷酸二甲酯的生产过程中已经广泛采用。但以甲基亚磷酸二乙酯为主的甲基亚磷酸酯生产过程中必须保证反应体系在中性左右，否则就会发生副反应，与亚磷酸二甲酯生产过程不同，无法直接照搬现有的真空脱氯化氢工艺。

以甲基亚磷酸二乙酯合成为例，最优的反应温度在-10℃～20℃，氯化氢在乙醇中的溶解度较高，不可能靠乙醇的汽化将溶解的氯化氢带出体系。鉴于酯化反应温度较低、反应速率快、放热量大的特点，发明人采用了如下解决方案：

(1)预冷反应原料及快速反应。

将甲基二氯化膦、乙醇在进入反应系统前分别冷却，并采用文丘里管原理设计的喷嘴反应器，实现甲基二氯化膦与乙醇之间的快速传质、反应。甲基二氯化膦在文丘里管内迅速混合、反应，生成的反应热由物料以显热方式带出反应体系。

原料冷却温度控制范围为-30℃～0℃，优选为-20℃～-5℃；甲基二氯化膦与乙醇进料的摩尔质量配比为：1：1～10，优选为1：1～2。

(2)采用烷烃或芳香烃作溶剂，如正己烷、异己烷、甲苯、石油醚等，与甲基二氯预混。利用沸点较低且氯化氢在其中溶解度很小的惰性有机溶剂，如正己烷等，使反应产生的氯化氢能够快速脱离液体物料而进入尾气处理系统。

可以采用正己烷等有机溶剂中的一种或几种组合，甲基二氯化膦与溶剂的摩尔质量比为：1：0.1～10，优选为：1：0.2～5。

(3)将从喷嘴反应器与薄膜蒸发器相连，控制薄膜蒸发器温度为10℃～100℃，真空度控制-0.1mpa～0mpa，优选为：蒸发温度20℃～80℃，真空度-0.1mpa～0.05mpa。

采用上述方案，利用喷嘴反应器实现反应物料在秒级接触反应，优化传质条件；同时通过原料的预冷实现移热控温目的，优化传热效率；利用氯化氢在惰性溶剂中溶解度极低的特性，在薄膜蒸发器内，实现在真空、薄膜条件下，将生成的氯化氢快速、高效分离脱除，杜绝副反应的发生，提高了目标产物收率。

与传统的敷酸工艺相比，快速真空原位脱除氯化氢法，甲基亚磷酸二酯选择性可以提高5％以上，氯化氢回收率达到98％以上；同时，每生产1吨甲基亚磷酸二乙酯产品，减少固废(以氯化铵为例)约0.8吨，节约氨气0.25吨。

根据分析，真空回收得到的氯化氢产品中，氯化氢含量达到97wt％以上，其余主要为夹带的甲基亚磷酸二乙酯及甲基亚磷酸单乙酯。

此外，脱氯化氢后的粗酯经精馏回收溶剂后，得到甲基亚磷酸二乙酯产品。精馏塔塔釜排出的是精馏高沸，主要成分为沸点较高的各种有机磷酸酯及其聚合物，目前生产上是作为危险废物处理，处理成本较高。

第三方面，通过工艺和资源优化，进行集成创新，实现草甘膦-草铵膦联产。从单个产业看，无论草甘膦还是草铵膦，在原料配套、副产循环利用、成本优化、安全生产等方面，都存在不足。能否通过技术创新，实现两个产业的协同生产，是发明人关注的核心。基于对两个产业的洞察分析及研究实践，发明人提出了以下解决方案，以实现草甘膦-草铵膦联产。

(1)将草甘膦副产氯甲烷循环至草铵膦生产工序，解决草甘膦副产氯甲烷的远距离输送成本高、安全环保隐患大等问题，化解了草铵膦生产中的原料来源不稳定、渠道少、配套难等问题。

(2)将草铵膦生产中副产的无水氯化氢气体循环至草甘膦生产工序，解决传统草甘膦生产中面临的两个关键问题：其一，合成液的脱水难题；其二，分步水解的实现问题。草甘膦合成工序得到的合成液中含有约5wt％的水分，现有常规手段难以脱除，成为了行业难题。而利用草铵膦生产得到的副产无水氯化氢则可较好地同时解决了这两个难题。

甲基亚磷酸二乙酯合成中得到的无水氯化氢中，含3wt％左右甲基亚磷酸二乙酯及单酯杂质。由于甲基亚磷酸酯极易水解，因此，在与草甘膦合成液接触后可以快速与水反应，发生以下反应：

甲基磷酸酯水解反应生成的乙醇将在后续溶剂回收过程中与甲醇分离后，循环至草铵膦生产系统；甲基亚磷酸将进入草甘膦母液系统，去磷酸盐生产单元。

利用草铵膦副产无水、含极易水解的甲基磷酸酯的氯化氢，与草甘膦合成液先混合“脱水”预处理后，再进入酸解釜进行酸解反应，从而实现了分步反应，既提高了氯甲烷的产率，又降低了氯甲烷、甲缩醛和甲醇的分离难度，从而降低了草甘膦综合生产成本。

(3)将草铵膦生产过程中产生的有机磷酸酯高沸物循环至草甘膦生产工序，用于合成液的脱水“预处理”，不仅实现了有效脱水，而且通过磷元素的循环利用生产高品质磷酸盐产品，解决了草甘膦母液处理中磷元素不足的难题，并彻底解决了高沸物的处理难题。

氯化氢夹带的甲基亚磷酸酯较少，不足以完全消除草甘膦合成液中的水分。而高沸物与甲基亚磷酸酯结构及性质相似，也易与水反应，因此，将高沸物加入合成液中，最终起到弥补氯化氢中夹带的“脱水剂”不足的问题。

草甘膦生产中所产生的母液由于采用液碱置换回收有机碱三乙胺而含有大量的钠离子。草铵膦生产所产生的含磷高沸物相对于草甘膦母液来说是一种不含其它碱金属离子的洁净有机磷物质，按0.5wt％～5wt％的质量比与草甘膦母液进行混合，可以替代磷酸调节草甘膦母液中的钠磷比，有利于草甘膦母液高温氧化、聚合生产聚合磷酸钠。另外，草铵膦含磷高沸物中还含有大量的甲基和乙氧基等，在高温时分解气化及氧化过程中，不仅具有助燃作用，而且还有助于改善磷酸钠在聚合时的蓬松度，在确保草甘膦母液氧化彻底的同时，提高聚合磷酸钠的白度。

(4)草甘膦副产氯化钠循环用于草铵膦生产

草甘膦生产过程中，由于回收催化剂三乙胺时产生了大量的副产氯化钠，一般只能做固废处理，附加值低、使用领域较窄，影响草甘膦产品的正常生产，已引起了行业的高度关注，但至今尚未解决其出路问题。草甘膦副产氯化钠中主要含有少量的草甘膦等有机磷杂质，经大量的实验证明，完全可以满足草铵膦生产需要。即，将草甘膦副产的氯化钠烘干后，循环至甲基二氯化膦生产工序，既解决了草甘膦副产氯化钠的出路难题，又解决草铵膦生产中需要采购氯化钠原料、增加烘干等预处理设施等问题，实现了资源综合利用。

综合三个方面所述，本发明通过对草甘膦、草铵膦两个产业的生产工艺分别优化，然后再进行深度集成，利用氯甲烷、氯化氢、高沸物的循环利用，实现了草甘膦-草铵膦两大除草剂产业的联产，真正实现了资源共享、优势互补，降低了生产成本，增强了我国草甘膦和草铵膦产业的市场竞争力。

本发明提供了一种草甘膦与草铵膦的联产技术，包括以下步骤：a)将有机磷酸酯高沸物与草甘膦合成液混合进行脱水反应，使草甘膦合成液中的水分降至0.1wt％以下；再通入无水氯化氢进行酸解反应，收集气相产物并回收得到氯甲烷；再经酯化反应，得到酯化反应液；b)将水加入步骤a)得到的酯化反应液中，升温进行水解反应，同时常压蒸馏脱除氯化氢，控制终点反应温度为120℃；水解结束后，依次经冷却、结晶、离心、干燥，得到草甘膦产品；剩余的草甘膦母液依次经蒸发浓缩、结晶、离心、干燥，得到氯化钠；c)向反应釜加入铝粉，先进行氮气置换，再用步骤a)得到氯甲烷气化进行置换后持续通入反应釜中进行高压反应，得到倍半甲基氯化铝；再将倍半甲基氯化铝与三氯化磷进行络合反应，得到络合物中间产物；之后将络合物中间产物与步骤b)得到的氯化钠进行解离反应，得到甲基二氯化膦；d)将步骤c)得到的甲基二氯化膦和溶剂混合后冷却，与冷却后的无水乙醇进行快速接触反应，反应后气体分离得到无水氯化氢，剩余液相精馏后分别得到甲基亚磷酸二乙酯产品和有机磷酸酯高沸物；其中，所述无水氯化氢和有机磷酸酯高沸物循环用于步骤a)。与现有技术相比，本发明通过对草甘膦、草铵膦两个产业的生产工艺分别优化，然后再进行深度集成，利用氯甲烷、氯化氢、高沸物的循环利用，实现了草甘膦-草铵膦两大除草剂产业的联产，真正实现了资源共享、优势互补，降低了生产成本，增强了我国草甘膦和草铵膦产业的市场竞争力。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

对比例1(现有草甘膦合成工艺)

参见图1所示，图1为国内主流草甘膦生产工艺流程；将多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯等原料合成得到合成液，在盐酸作用下升温水解、脱溶、结晶、离心，得到草甘膦产品。水解过程中产生的尾气经提纯分离，得到氯甲烷、甲缩醛和甲醇。

具体为：

将原料多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二乙酯及甲醇、三乙胺等依次加入合成反应釜，经过解聚、加成及缩合反应，得到合成液，水分含量为5.6wt％；将合成液转入水解釜，加入31wt％盐酸，两者摩尔比为1∶3.1(合成液以甘氨酸计，下同)，常压升温进行水解反应，同时常压蒸馏回收溶剂及副产氯甲烷、甲缩醛，至118℃～120℃停止蒸馏，降温、结晶、过滤、烘干，得到草甘膦产品。通过称重及取样分析，计算得氯甲烷的产率为62.5％，草甘膦产品收率为80.3％(以甘氨酸计，下同)。

草甘膦母液经蒸发结晶、离心后，得到副产氯化钠和草甘膦浓缩母液；草甘膦浓缩母液进定向转化反应器在700℃～780℃下转化为焦磷酸钠产品。经取样分析，副产氯化钠的含量为99.2wt％、磷含量0.6wt％，水分0.2wt％，焦磷酸钠产品含量为95.3wt％，产率为0.45吨/吨草甘膦。

对比例2(现有草铵膦中间体合成工艺)

参见图3所示，图3为现有铝法甲基亚磷酸二乙酯合成工艺流程；原料氯甲烷、铝粉反应制备倍半甲基氯化铝中间体，进一步与三氯化膦和氯化钠反应得到甲基二氯化膦，最后与乙醇酯化、中和、离心、精馏，得到甲基亚磷酸二乙酯产品，同时副产大量氯化铵。

具体为：

将铝粉加入高压反应釜，用氮气、氯甲烷置换后，通入氯甲烷气体进行反应，控制反应压力0.2mpa～0.4mpa、反应温度80℃～100℃，得到倍半甲基氯化铝中间体；将三氯化磷加入络合釜，降温至10℃～20℃后，常压滴加倍半甲基氯化铝进行络合反应，控制反应温度20℃～40℃，滴加完毕后，保温2hr；减压蒸馏回收过量的三氯化磷，控制真空度0.08mpa～0.09mpa，终点温度为100℃；蒸馏结束后，将氯化钠加入络合釜进行升温解离反应，同时减压蒸馏得到甲基二氯化膦产品，解离过程的真空度为0.08mpa～0.09mpa，终点温度为140℃。

将无水乙醇加入酯化反应釜中，降温至10℃～20℃后，滴加甲基二氯化膦，同时通入敷酸剂氨气，控制液体物料的ph＝7～8，甲基二氯化膦与无水乙醇的摩尔比为1：(1.05～2)，进行常压酯化、中和反应；滴加完毕后，保温2hr，离心、精馏，得到甲基亚磷酸二乙酯产品，收率为88.3％(以甲基二氯化膦计)，氯化铵产量为0.85t/t甲基亚磷酸二乙酯，甲基磷酸酯高沸产量为0.11t/甲基亚磷酸二乙酯。

实施例1(草甘膦合成工艺改进)

参见图2所示，图2为本发明优化后的草甘膦合成工艺；草甘膦合成液与无水氯化氢进行酸解反应后继续进行酯化、水解、结晶、离心，得到草甘膦产品。酸解产生的尾气经洗涤、中和、脱水得到无水氯甲烷产品。

具体为：

将原料多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二乙酯及甲醇、三乙胺等依次加入合成反应釜，经过解聚、加成及缩合反应，得到合成液，水分含量为5.6wt％。

将合成液转入水解釜，通入无水氯化氢气体，两者摩尔比为1：0.961。然后分别在下述两种条件下进行反应：

(1)直接水解。即在常温下将氯化氢气体通入合成液中，然后升温进行水解反应，同时常压蒸馏回收溶剂及副产氯甲烷、甲缩醛，至118℃～120℃停止蒸馏，降温、结晶、过滤、烘干，得到草甘膦产品。通过称重及取样分析，分别计算氯甲烷的产率和草甘膦产品收率。

(2)分步水解。即先将无水氯化氢气体在常温下通入合成液中，然后分别进行酸解、酯化和水解，同时回收副产氯甲烷、甲缩醛，最后降温、结晶、过滤、烘干，得到草甘膦产品。通过称重及取样分析，分别计算氯甲烷的产率和草甘膦产品收率。

实验结果参见表1所示。

表1本发明实施例1的实验结果数据

实施例2(反应原料制备)

(1)无水氯化氢及有机磷酸酯高沸制备。甲基二氯化膦的制备方法同对比例2。先将无水乙醇与溶剂正己烷加入酯化反应器内，然后加入甲基二氯化膦进行酯化反应。甲基二氯化膦、无水乙醇及正己烷的摩尔质量比为1∶1.05：1，反应温度为-10℃～0℃，反应压力为-0.08mpa～-0.09mpa。边反应边脱除反应体系产生的氯化氢气体，尾气中氯化氢送入储存罐加压储存。含正己烷的粗酯产物经精馏后得到甲基亚磷酸二乙酯产品和有机磷酸酯高沸物。经取样分析，副产氯化氢气体主要成分为：氯化氢97.4wt％、甲基亚磷酸酯2.5wt％、乙醇0.1wt％。副产氯化氢和有机磷酸酯高沸物的产生量分别为0.52t和0.105t(以每吨甲基亚磷酸二乙酯产品计)。

(2)按对比例1所述方法制备一定量的氯甲烷和氯化钠。

实施例3(草甘膦-草铵膦联产)

参见图5所示，图5为本发明草甘膦-草铵膦联产技术的路线简图；本发明将草甘膦合成中副产的氯甲烷、氯化钠循环至草铵膦中间体合成，并将草铵膦中间体合成中副产的无水氯化氢、有机磷酸酯高沸循环至草甘膦酸解及合成液脱水工序，实现了草甘膦和草铵膦的联产。同时，本发明对于铝法甲基亚磷酸二乙酯合成工艺进行优化，参见图4所示，图4为本发明优化后的铝法甲基亚磷酸二乙酯合成工艺；本发明主要对酯化工序进行优化，通过加入惰性溶剂、真空原位脱氯化氢、氯化氢回收等，在得到甲基亚磷酸二乙酯产品的同时，回收得到高纯氯化氢气体，避免氯化铵固废产生。

具体为：

草甘膦合成：

(1)将实施例2得到的有机磷酸酯高沸物与草甘膦合成液按摩尔比1∶20加入酸解釜进行脱水反应，使草甘膦合成液中的水分由5.6wt％降至0.1wt％以下；再将实施例2得到的无水氯化氢缓缓通入合成液中进行酸解反应，氯化氢与合成液的总投料摩尔比为1∶0.987，酸解反应温度为40℃～60℃，收集并分析气相产物，其组成为：氯甲烷98wt％、氯化氢1wt％、甲醇0.5wt％，经冷凝、碱中和、脱水后，回收得到含量为99.9wt％的氯甲烷产品。经计算，氯甲烷产率为95.6％。

(2)酸解液继续加热至80℃～100℃进行酯化反应，得到酯化反应液。

(3)将水加入酯化反应液中，升温进行水解反应。水与酯化液的摩尔比为0.2：1。边反应边常压蒸馏脱除过量的氯化氢(以盐酸的形式)，控制终点反应温度为120℃。水解结束后，冷却、结晶、离心、干燥，得到草甘膦产品。草甘膦母液经蒸发浓缩、结晶、离心、干燥后，得到氯化钠产品。

经称重及取样分析，草甘膦产品的收率为82.9％。

(4)草甘膦浓缩母液经定向转化高温氧化聚合得到焦磷酸钠产品。经取样分析和计算，焦磷酸钠产品含量为96.1wt％，产率为0.46吨/吨草甘膦。

草铵膦中间体合成：

(1)向高压反应釜加入铝粉，先进行氮气置换，再用实施例2得到氯甲烷气化进行置换后，持续通入反应釜中进行倍半甲基氯化铝合成，控制反应压力0.3mpa～0.5mpa、反应温度90℃～100℃，得到倍半甲基氯化铝。

(2)按对比例2所述方法，将(1)得到的倍半甲基氯化铝与三氯化磷进行络合反应，反应结束后然后减压回收过量的三氯化磷，得到络合物中间产物。

(3)将实施例2得到的副产氯化钠加入络合釜中进行解离反应，得到甲基二氯化膦中间产品。

(4)将甲基二氯化膦与正己烷按摩尔比1：1混合后冷却至-5℃；同时将无水乙醇冷却至-5℃，其中无水乙醇与甲基二氯化膦的摩尔比为1.05：1；将两路物料用泵泵入喷嘴反应器进行快速接触反应，反应温度为5℃～10℃，反应压力为-0.09mpa～-0.1mpa，气相回收得到无水氯化氢，液相得到含溶剂的酯化液。酯化液经精馏后，分别得到甲基亚磷酸二乙酯产品和有机磷酸酯高沸物。无水氯化氢及有机磷酸酯高沸物循环至草甘膦产品生产。

经取样分析和计算，甲基亚磷酸二乙酯产品收率为89.5％。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。