本发明属于改性树脂的制备技术领域，提供了一种耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂及制备方法。
背景技术：
abs是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的三元共聚物，兼有三种组成的共同性能，丙烯腈组分赋予其耐化学腐蚀性、耐热性及表面硬度，丁二烯组分赋予其高弹性和韧性，苯乙烯组分赋予其良好的加工性能和电性能。因此，abs在机械、汽车、电子、建筑等领域具有广泛应用。
abs常用的合成过程为：首先通过乳液法或溶液法制备聚丁二烯胶乳，然后在乳胶粒子表面接枝san(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，经破乳、抽滤、干燥等过程制得核壳结构的接枝粉料，再采用san与接枝粉料进行混炼，得到abs树脂。
abs用于电子电气设备(如电脑、数控设备、变压器等)的外壳或家用电器(如吹风机、微波炉、电饭锅、电视机、空调等)的外壳时，要求具有良好的耐热性和阻燃性，以保证使用安全。鉴于此，本发明提出一种改性abs树脂及制备方法，目的在于提高abs材料的耐热性和阻燃性，实现进一步扩展其在电子设备及家用电器等领域的应用。
技术实现要素：
为提高abs树脂的耐热性和阻燃性，进一步扩展其在电子设备及家用电器等领域的应用，本发明提出一种耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂及制备方法，通过采用三层结构的复合粉料作为分散相，以二氧化硅为内层，在外层中使用双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦与苯乙烯、丙烯腈进行共聚，并且以二氧化硅对三元共聚物进行掺杂，实现了abs耐热性和阻燃性的明显提高。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂，所述改性abs树脂由连续相和分散相组成；所述连续相为苯乙烯-丙烯腈共聚物；所述分散相为三层结构的复合粉料，其中，内层为二氧化硅，中间层为聚丁二烯，外层为二氧化硅掺杂三元共聚物，内层与中间层通过偶联剂结合，中间层与外层通过接枝共聚方式结合；所述三元共聚物为苯乙烯-丙烯腈-双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦共聚物。
通常，abs树脂的分散相是核壳结构的接枝粉料，核层为聚丁二烯，壳层为苯乙烯-丙烯腈共聚物，壳层通过接枝反应与核层结合。本发明创造性地采用三层结构的复合粉料作为分散相，以二氧化硅为内层，在外层中使用双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦与苯乙烯、丙烯腈进行共聚，并且以二氧化硅对三元共聚物进行掺杂，实现明显提高abs的耐热性和阻燃性。
本发明的技术方案提高abs耐热性的原理在于：(1)复合粉料的外层中使用双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦进行共聚，双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦中含有刚性的平面五元环(马来酰亚胺环)，可提高材料的耐热性；(2)双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦通过马来酰亚胺基团与苯乙烯、丙烯腈进行共聚，由于一个双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦分子中含有两个可反应的马来酰亚胺基团，可使共聚物形成化学交联，从而提高abs材料的耐热性；(3)复合粉料的外层中采用二氧化硅对三元共聚物进行掺杂，共聚物链段中强极性的氰基可与二氧化硅形成强烈的相互作用，形成物理交联点，从而提高abs材料的耐热性。
本发明的技术方案提高abs阻燃性的原理在于：(1)复合粉料的外层中使用双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦进行共聚，材料燃烧时含磷基团分解，吸收热量降低材料表面温度，并促进基体成炭，形成富磷炭层；(2)复合粉料的外层中采用二氧化硅对三元共聚物进行掺杂，由于二氧化硅的表面能低，容易迁移至富磷炭层的表面，可保护富磷炭层不被氧化降解，并且可提高富磷炭层的强度，从而起到更好的保护作用；(3)复合粉料的内层和外层均含有二氧化硅，有利于形成二氧化硅网络，在材料燃烧时形成更为致密的阻隔层，削弱热量传递，并抑制烟的释放。
本发明还提供了一种耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)向硅溶胶中加入十二烷基苯磺酸、羟基硅油、偶联剂，超声处理20～30min，得到改性硅溶胶；
(2)向去离子水中加入改性硅溶胶、歧化松香皂、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸盐引发剂，通入氮气以排除空气，再抽真空，加入丁二烯，加热至40～45℃进行反应，反应18～20h后补加歧化松香皂，并继续反应12～15h，再次补加歧化松香皂，并继续反应8～10h，自然冷却，得到二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳；
(3)向去离子水中加入葡萄糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁，完全溶解，再加入氢氧化钾、松香酸皂、二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳、硅溶胶，通入氮气以排除空气，并升温至60～65℃，然后加入苯乙烯、丙烯腈、双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦、过氧化氢异丙苯，反应1～1.5h后补加葡萄糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁、过氧化氢异丙苯，并升温至80～85℃继续反应3～3.5h，再降温至60～65℃，加入抗氧剂，搅拌30～40min后出料，然后采用硫酸镁溶液进行搅拌破乳，再经熟化、抽滤、烘干，得到复合粉料；
(4)将复合粉料与苯乙烯-丙烯腈共聚物加入混炼机中进行混炼，冷却出料，得到耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂。
步骤(1)中，通过对硅溶胶进行改性，降低了胶粒表面极性，有利于步骤(2)中生成的聚丁二烯包覆在二氧化硅粒子表面，复合粉料的内层和中间层在偶联剂的作用下可形成良好的结合。优选的，步骤(1)中，各原料的重量份为，硅溶胶100份、十二烷基苯磺酸0.1～0.15份、羟基硅油0.5～1份、偶联剂0.5～0.7份。
优选的，所述硅溶胶的二氧化硅含量为30wt％。
优选的，所述羟基硅油的羟基含量为6％。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂，可选择kh-550、kh-560、kh-570、kh-792中的一种。
步骤(2)是在二氧化硅粒子表面合成聚丁二烯的过程。通常，采用乳液法合成聚丁二烯胶乳，所得聚丁二烯的粒径较小，还需进一步通过附聚使胶粒粒径增大，但是附聚过程对粒径的控制较难，易出现粒径不均匀的现象。本发明在乳液法合成聚丁二烯胶乳时加入硅溶胶，使生成的聚丁二烯粒子以二氧化硅粒子为核进行生长，可获得粒径较大(＞300nm)的胶粒。并且，为了进一步提高粒径均匀性，对主乳化剂(歧化松香皂)进行分次添加，第一次的添加量为总量的60％，第二次的添加量为总量的30％，第三次的添加量为总量的10％。
优选的，步骤(2)中，各原料的重量份为，去离子水50份、改性硅溶胶50份、歧化松香皂1～1.2份、十二烷基苯磺酸钠0.1～0.2份、过硫酸盐引发剂0.1份、丁二烯30份。
步骤(3)是外层的合成过程，既是苯乙烯、丙烯腈、双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦形成三元共聚物的过程，也是三元共聚物与中间层聚丁二烯进行接枝结合的过程。为提高共聚反应程度，活性剂(葡萄糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁)及引发剂(过氧化氢异丙苯)均是分两次添加；葡萄糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁的第一次添加量为总量的75％，第二次添加量为总量的25％；过氧化氢异丙苯的第一次添加量为总量的85％，第二次添加量为总量的15％。
优选的，步骤(3)中，各原料的重量份为，去离子水100份、葡萄糖0.2份、焦磷酸钠0.3份、硫酸亚铁0.01～0.02份、氢氧化钾0.025份、松香酸皂2～4份、二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳50份、硅溶胶6～8份、苯乙烯12～15份、丙烯腈5～7份、双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦3～4份、过氧化氢异丙苯0.25～0.3份、抗氧剂0.01～0.02份。
所述双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦可通过以下方法制备：取市售双(3-氨苯基)苯基氧膦或者由三苯基氧膦经硝化、还原制备得到双(3-氨苯基)苯基氧膦，加入四氢呋喃中，再加入马来酸酐，形成透明的酰氨基酸溶液，再加入醋酸钠、醋酸酐，在80℃左右反应2h，再加入冰水中沉淀，洗涤，干燥，即可。其中，按重量份计，四氢呋喃100份、双(3-氨苯基)苯基氧膦10～12份、马来酸酐7～8份、醋酸钠0.8～1.2份、醋酸酐45～55份。
最后，通过高温混炼将分散相(三层结构的复合粉料)均匀分布在连续相(苯乙烯-丙烯腈共聚物)中，得到耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂。优选的，所述混炼的温度为180～190℃，时间为5～10min。
优选的，步骤(4)中，各原料的重量份为，复合粉料20～25份、苯乙烯-丙烯腈共聚物100份。苯乙烯-丙烯腈共聚物作为连续相，其中，苯乙烯与丙烯腈的摩尔比为6:4～7:3。
本发明提供了一种耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂及制备方法，具有以下有益效果：本发明方法制备的改性abs树脂的连续相为苯乙烯-丙烯腈共聚物，分散相为三层结构的复合粉料。通过采用三层结构的复合粉料作为分散相，以二氧化硅为内层，在外层中使用双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦与苯乙烯、丙烯腈进行共聚，并且以二氧化硅对三元共聚物进行掺杂，实现了abs耐热性和阻燃性的明显提高。与未改性的abs树脂相比，本发明制得的改性abs树脂的玻璃化转变温度tg提高了25℃以上，维卡软化温度vst提高了15℃以上，氧指数提高了6％以上，可达到v-1燃烧等级。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)向100份硅溶胶中加入0.1份十二烷基苯磺酸、1份羟基硅油、0.7份kh-550硅烷偶联剂，超声处理20min，得到改性硅溶胶；
(2)向50份去离子水中加入50份改性硅溶胶、0.6份歧化松香皂、0.1份十二烷基苯磺酸钠、0.1份过硫酸钾，通入氮气以排除空气，再抽真空，加入30份丁二烯，加热至45℃进行反应，反应18h后补加0.3份歧化松香皂，并继续反应12h，再次补加0.1份歧化松香皂，并继续反应9h，自然冷却，得到二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳；
(3)向100份去离子水中加入0.15份葡萄糖、0.225份焦磷酸钠、0.015份硫酸亚铁，完全溶解，再加入0.025份氢氧化钾、3份松香酸皂、50份二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳、6份硅溶胶，通入氮气以排除空气，并升温至65℃，然后加入12份苯乙烯、7份丙烯腈、3份双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦、0.255份过氧化氢异丙苯，反应1h后补加0.05份葡萄糖、0.075份焦磷酸钠、0.005份硫酸亚铁、0.045份过氧化氢异丙苯，并升温至85℃继续反应3.5h，再降温至65℃，加入0.02份抗氧剂1010，搅拌30min后出料，然后采用硫酸镁溶液进行搅拌破乳，再经熟化、抽滤、烘干，得到复合粉料；
(4)将20份复合粉料与100份苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯与丙烯腈的摩尔比为6:4)加入混炼机中，在190℃下混炼5min，冷却出料，得到耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂。
实施例2
(1)向100份硅溶胶中加入0.15份十二烷基苯磺酸、0.5份羟基硅油、0.5份kh-550硅烷偶联剂，超声处理20min，得到改性硅溶胶；
(2)向50份去离子水中加入50份改性硅溶胶、0.72份歧化松香皂、0.2份十二烷基苯磺酸钠、0.1份过硫酸钾，通入氮气以排除空气，再抽真空，加入30份丁二烯，加热至40℃进行反应，反应20h后补加0.36份歧化松香皂，并继续反应12h，再次补加0.12份歧化松香皂，并继续反应10h，自然冷却，得到二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳；
(3)向100份去离子水中加入0.15份葡萄糖、0.225份焦磷酸钠、0.015份硫酸亚铁，完全溶解，再加入0.025份氢氧化钾、3份松香酸皂、50份二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳、6.5份硅溶胶，通入氮气以排除空气，并升温至60℃，然后加入15份苯乙烯、5份丙烯腈、3.2份双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦、0.255份过氧化氢异丙苯，反应1.5h后补加0.05份葡萄糖、0.075份焦磷酸钠、0.005份硫酸亚铁、0.045份过氧化氢异丙苯，并升温至80℃继续反应3h，再降温至60℃，加入0.01份抗氧剂1010，搅拌40min后出料，然后采用硫酸镁溶液进行搅拌破乳，再经熟化、抽滤、烘干，得到复合粉料；
(4)将22份复合粉料与100份苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯与丙烯腈的摩尔比为6:4)加入混炼机中，在180℃下混炼10min，冷却出料，得到耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂。
实施例3
(1)向100份硅溶胶中加入0.13份十二烷基苯磺酸、0.8份羟基硅油、0.6份kh-550硅烷偶联剂，超声处理30min，得到改性硅溶胶；
(2)向50份去离子水中加入50份改性硅溶胶、0.66份歧化松香皂、0.15份十二烷基苯磺酸钠、0.1份过硫酸钾，通入氮气以排除空气，再抽真空，加入30份丁二烯，加热至40℃进行反应，反应19h后补加0.33份歧化松香皂，并继续反应15h，再次补加0.11份歧化松香皂，并继续反应8h，自然冷却，得到二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳；
(3)向100份去离子水中加入0.15份葡萄糖、0.225份焦磷酸钠、0.015份硫酸亚铁，完全溶解，再加入0.025份氢氧化钾、3份松香酸皂、50份二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳、7份硅溶胶，通入氮气以排除空气，并升温至62℃，然后加入12份苯乙烯、7份丙烯腈、3.5份双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦、0.255份过氧化氢异丙苯，反应1.2h后补加0.05份葡萄糖、0.075份焦磷酸钠、0.005份硫酸亚铁、0.045份过氧化氢异丙苯，并升温至82℃继续反应3.3h，再降温至62℃，加入0.015份抗氧剂1010，搅拌35min后出料，然后采用硫酸镁溶液进行搅拌破乳，再经熟化、抽滤、烘干，得到复合粉料；
(4)将23份复合粉料与100份苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯与丙烯腈的摩尔比为6:4)加入混炼机中，在185℃下混炼8min，冷却出料，得到耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂。
实施例4
(1)向100份硅溶胶中加入0.1份十二烷基苯磺酸、0.8份羟基硅油、0.7份kh-550硅烷偶联剂，超声处理25min，得到改性硅溶胶；
(2)向50份去离子水中加入50份改性硅溶胶、0.66份歧化松香皂、0.2份十二烷基苯磺酸钠、0.1份过硫酸钾，通入氮气以排除空气，再抽真空，加入30份丁二烯，加热至42℃进行反应，反应19h后补加0.33份歧化松香皂，并继续反应13h，再次补加0.11份歧化松香皂，并继续反应9h，自然冷却，得到二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳；
(3)向100份去离子水中加入0.15份葡萄糖、0.225份焦磷酸钠、0.015份硫酸亚铁，完全溶解，再加入0.025份氢氧化钾、2份松香酸皂、50份二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳、7.5份硅溶胶，通入氮气以排除空气，并升温至65℃，然后加入15份苯乙烯、5份丙烯腈、3.8份双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦、0.255份过氧化氢异丙苯，反应1.5h后补加0.05份葡萄糖、0.075份焦磷酸钠、0.005份硫酸亚铁、0.045份过氧化氢异丙苯，并升温至85℃继续反应3h，再降温至65℃，加入0.01份抗氧剂1010，搅拌40min后出料，然后采用硫酸镁溶液进行搅拌破乳，再经熟化、抽滤、烘干，得到复合粉料；
(4)将24份复合粉料与100份苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯与丙烯腈的摩尔比为6:4)加入混炼机中，在190℃下混炼5min，冷却出料，得到耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂。
实施例5
(1)向100份硅溶胶中加入0.15份十二烷基苯磺酸、0.5份羟基硅油、0.6份kh-550硅烷偶联剂，超声处理22min，得到改性硅溶胶；
(2)向50份去离子水中加入50份改性硅溶胶、0.6份歧化松香皂、0.18份十二烷基苯磺酸钠、0.1份过硫酸钾，通入氮气以排除空气，再抽真空，加入30份丁二烯，加热至45℃进行反应，反应18h后补加0.3份歧化松香皂，并继续反应13h，再次补加0.1份歧化松香皂，并继续反应8h，自然冷却，得到二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳；
(3)向100份去离子水中加入0.15份葡萄糖、0.225份焦磷酸钠、0.015份硫酸亚铁，完全溶解，再加入0.025份氢氧化钾、4份松香酸皂、50份二氧化硅-聚丁二烯复合胶乳、8份硅溶胶，通入氮气以排除空气，并升温至60℃，然后加入13.5份苯乙烯、6份丙烯腈、4份双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦、0.255份过氧化氢异丙苯，反应1h后补加0.05份葡萄糖、0.075份焦磷酸钠、0.005份硫酸亚铁、0.045份过氧化氢异丙苯，并升温至80℃继续反应3.5h，再降温至60℃，加入0.01份抗氧剂1010，搅拌40min后出料，然后采用硫酸镁溶液进行搅拌破乳，再经熟化、抽滤、烘干，得到复合粉料；
(4)将25份复合粉料与100份苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯与丙烯腈的摩尔比为6:4)加入混炼机中，在180℃下混炼10min，冷却出料，得到耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂。
对比例1
制备过程中未使用硅溶胶，即：复合粉料由两层组成，不含二氧化硅内层，外层为未掺杂二氧化硅的苯乙烯-丙烯腈-双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦三元共聚物，其他制备条件与实施例5完全一致。
对比例2
制备过程中未使用双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦，即：复合粉料的外层为二氧化硅掺杂的苯乙烯-丙烯腈二元共聚物，其他制备条件与实施例5完全一致。
对比例3
制备过程中既未使用硅溶胶，也未使用双(3-马来酰亚胺基苯基)苯基氧膦，即：复合粉料为常规核壳结构，核为聚丁二烯，壳为未掺杂二氧化硅的苯乙烯-丙烯腈二元共聚物，其他制备条件与实施例5完全一致。
性能测试：(1)将制得的abs树脂在平板硫化机上模压成型为厚度1mm的样片，然后用制样机制成30mm×10mm×1mm的样条，以1hz的频率、3℃/min的升温速率、在-100～160℃范围内进行dma测试，得到玻璃化转变温度tg；再以同样方式制备样条，采用维卡软化点测试仪在50℃/h(5±0.5℃/6min)条件下测试得到维卡软化温度vst；(2)将制得的abs树脂在平板硫化机上模压成型为厚度3.2mm的样片，然后用制样机制成80mm×10mm×3.2mm的样条，根据gb2406-2009测试极限氧指数；(3)用制样机制备125mm×13mm×3.2mm的样条，根据gb/t2408-2008测试垂直燃烧等级。所得数据如表1所示。
表1：