一种有机无机复合包覆PTFE粉体的制备方法与流程

本发明属于ptfe粉体技术领域，具体涉及一种有机无机复合包覆ptfe粉体的制备方法。

背景技术：

聚四氟乙烯(teflon或ptfe)，俗称“塑料王”，是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、耐污性好、高润滑不粘性、电绝缘性和优良的耐热和天候老化性、耐磨、韧性和强度高，可制成聚四氟乙烯管、棒、带、板、薄膜等。ptfe除了自身可以加工成特定形状直接得到应用外，还可以做成粉状填充于其它材料中制备成复合材料，起到改善其它材料性能的目的。

然而由于ptfe的结晶度高、表面能低，导致ptfe表面虽然疏水，但与其它聚合物的相容性较差。这使得当ptfe粉体与其它聚合物形成复合材料时，材料间的界面结合较弱，互粘性较差。

为了解决上述问题，目前ptfe表面改性主要采用的方法包括：钠-萘溶液化学处理法、等离子体处理法、高能射线或紫外线辐照接枝法、准分子激光处理法。其中，钠-萘溶液化学处理法的处理效果好，但是处理后的ptfe容易变色，长期暴露在空气中处理效果容易丧失，而且需要处理大量的废液，不利于环保且较危险。此外由于处理后ptfe表面形成特定的极性基团，只能与具有相似结构的物质较好相容，限制了ptfe粉末与其它物质的结合。其它方法虽然相对环保，但大多适用于具有固定形状的ptfe产品表面，难以对粉末状的ptfe进行有效、充分地处理。并且，等离子体处理、高能射线或紫外线辐照接枝、准分子激光处理这些方法采用的设备昂贵、生产效率低、难以大规模工业化生产，改性效果同样难以长时间保持。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有机无机复合包覆ptfe粉体的制备方法，解决因ptfe粉体表面能低，导致ptfe粉体与其它聚合物界面结合较弱、相容性较差的问题。该方法适于工业化生产，采用的原料危险性小，得到的ptfe粉体与聚合物的相容性较好，并且处理效果能够长时间地保持稳定。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种有机无机复合包覆ptfe粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将分散剂、ptfe粉体加入水和/或有机溶剂中，得到ptfe分散液；

步骤(2)：将无机物粉体加入步骤(1)的ptfe分散液中，搅拌均匀，经过滤、水洗、烘干，得无机包覆亲水ptfe复合粉体；

步骤(3)：将步骤(2)得到的无机包覆亲水ptfe复合粉体采用表面处理剂进行处理，得到有机无机复合包覆ptfe粉体。

步骤(1)中所述分散剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种。体系不冲突时可以选用不同种类的表面活性剂。

所述阴离子表面活性剂包括高级脂肪酸皂类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、烷基磷酸酯类、烷基酰胺甜菜碱类阴离子表面活性剂，但不限于此。

所述阳离子表面活性剂包括季铵盐类、吡啶卤化物类、咪唑啉化合物类、烷基磷酸酯取代胺类阳离子表面活性剂，但不限于此。

所述两性表面活性剂包括氨基酸型、甜菜碱型两性表面活性剂，但不限于此。

所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯醚类、多元醇类非离子表面活性剂，但不限于此。

步骤(1)中所述分散剂优选非离子表面活性剂。因其具有电中性，较低的临界胶束浓度和较低的表面张力，能够使ptfe乳液具有良好的分散性且提高乳液的固含量。

步骤(1)中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二恶烷中的一种或多种，但不限于此。

步骤(1)中所述ptfe粉体粒径为0.2μm～40μm。

为达到更好的分散效果，优选地，步骤(1)先将分散剂加入水和/或有机溶剂中，再加入ptfe粉体进行分散。

为了进一步提高分散效果，可以采用球磨、三辊研磨等方式将ptfe分散液进行进一步的分散。

步骤(2)中所述无机物粉体包括氧化物、氢氧化物、碳化物、硼化物、硫化物、氮化物中的至少一种，粒径为1nm-0.4μm。选择不溶于水、不会发生化学反应的上述形式的无机物粉体即可。

为了提高无机物粉体的分散效果，无机物粉体可以以预分散液的形式加入ptfe分散液中。

所述预分散液包括无机物粉体溶胶。

步骤(2)中所述搅拌的设备包括磁力搅拌、电动搅拌、超声波分散、球磨中的一种或两种；过滤包括真空抽滤、离心、压滤等。

步骤(2)中所述水洗采用重新均匀分散于去离子水中后再次过滤，重复操作1～5次，或采用离子清洗方式。

步骤(2)中所述烘干的设备包括鼓风干燥箱、真空烘箱、马弗炉、气氛炉等，温度50～350℃保温2～8h。

为了最终实现ptfe粉体与目标聚合物的最佳相容，改善ptfe粉体在聚合物中的分散，增强与目标聚合物之间的界面结合，改善复合材料的性能，无机包覆亲水ptfe复合粉体在后续有机包覆过程中，可以选取与终端应用聚合物具有良好相容性的表面处理剂。

步骤(3)中所述表面处理剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸及其盐中的一种或多种。

所述ptfe粉体、分散剂、溶剂、无机物粉体、表面处理剂的质量比为100:(0.01～30):(30～1000):(1～100):(0.01～20)。

优选地，所述ptfe粉体、分散剂、溶剂、无机物粉体、表面处理剂的质量比为100:(0.1～10):(50～500):(5～50):(0.1～5)。

本发明的有益效果：

1、在本发明中，由于分散剂一端具有亲油基团、一端具有亲水基团，制备过程中分散剂的亲油基团与ptfe粉体结合，亲水基团与无机物粉体结合，实现无机物粉体对ptfe粉体的包覆，得到无机包覆亲水ptfe复合粉体，然后采用适当表面处理剂处理无机包覆层，进而实现ptfe粉体与聚合物的良好相容。

与现有的ptfe粉体与聚合物直接界面接触相比，本发明通过表面疏水处理的无机物粉体过渡，将ptfe粉体与聚合物界面的直接接触变成相容性更佳的改性无机物粉体与聚合物接触，因此本发明得到的有机无机复合包覆ptfe粉体与聚合物具有良好的相容性。

2、由于本发明未使用钠等原料，危险性小，采用的设备较为简单，因此适于工业化生产。

附图说明

图1为原料ptfe粉体及实施例1-5制备的有机无机复合包覆ptfe粉体的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。

本发明所采用的原料如下：

分散剂：十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚；

无机粉体：纳米sio2粉、sio2预分散液、al2o3预分散液；

硅烷偶联剂：kh560、a-137、a-171。

实施例1

步骤(1)：将0.5g聚乙二醇辛基苯基醚加入50g水中，机械搅拌30min，得到混合溶液；将100gptfe粉体加入混合溶液中，经机械搅拌同时超声分散3h，得到ptfe分散液。

步骤(2)：将5g纳米sio2粉加入步骤(1)的ptfe分散液中，经机械搅拌均匀，经真空抽滤、重新均匀分散于去离子水中后再次抽滤，重复操作3次，120℃、10h烘干，得到无机包覆亲水ptfe复合粉体。

步骤(3)：将步骤(2)得到的无机包覆亲水ptfe复合粉体在高速混料机中加入0.5ga-171，2000rpm高速搅拌20min，出料后于烘箱中120℃加热30min，得到有机无机复合包覆ptfe粉体。

实施例2

步骤(1)：将8g聚乙二醇辛基苯基醚加入400g水中，机械搅拌30min，得到混合溶液；将100gptfe粉体加入混合溶液中，经机械搅拌同时超声分散2h，得到ptfe分散液。

步骤(2)：将80g25％sio2预分散液加入步骤(1)的ptfe分散液中，搅拌均匀，经真空抽滤、重新均匀分散于去离子水中后再次抽滤，重复操作3次，120℃、10h烘干，得到无机包覆亲水ptfe复合粉体。

步骤(3)：将步骤(2)得到的无机包覆亲水ptfe复合粉体在高速混料机中加入1ga-137，500rpm高速搅拌20min，出料后于烘箱中120℃加热30min，得到有机无机复合包覆ptfe粉体。

实施例3

步骤(1)：将2g聚乙二醇辛基苯基醚加入200g水中，机械搅拌30min，得到混合溶液；将100gptfe粉体加入混合溶液中，在球磨机150rpm球磨2h后，滤出研磨介质，得到ptfe分散液。

步骤(2)：将20g纳米sio2粉及80g25％al2o3预分散液加入步骤(1)的ptfe分散液中，搅拌0.5h后，压滤机压滤，离子清洗机连续清洗6h，120℃、10h烘干，得到无机包覆亲水ptfe复合粉体。

步骤(3)：将步骤(2)得到的无机包覆亲水ptfe复合粉体重新搅拌、超声分散于200g水中，再加入1g乙醇、1gkh-560、0.25g水，用纯醋酸调节ph为3-4，磁力搅拌，25℃搅拌30min，室温搅拌2h，真空抽滤，120℃、10h烘干，得到有机无机复合包覆ptfe粉体。

实施例4

步骤(1)：将0.5g聚氧乙烯辛基苯酚醚加入200g无水乙醇中，机械搅拌30min，得到混合溶液；将100gptfe粉体加入混合溶液中，经机械搅拌1h，得到ptfe分散液。

步骤(2)：将80g25％al2o3预分散液加入步骤(1)的ptfe分散液中，搅拌均匀，经搅拌0.5h后，离心机4000rpm离心，离子清洗机连续清洗8h，120℃、10h烘干，得到无机包覆亲水ptfe复合粉体。

步骤(3)：将步骤(2)得到的无机包覆亲水ptfe复合粉体采用重新搅拌、超声分散于200g水中，再加入10g乙醇、10gkh-560、2.5g水，用纯醋酸调节ph为3-4，磁力搅拌，25℃搅拌30min，室温搅拌2h，真空抽滤，120℃、10h烘干，得到有机无机复合包覆ptfe粉体。

实施例5

步骤(1)：将2gctab溶解于200g水中，机械搅拌30min，得到混合溶液；将100gptfe粉体加入混合溶液中，在球磨机中150rpm球磨2h，滤出研磨介质，得到ptfe分散液。

步骤(2)：将80g25％al2o3预分散液加入步骤(1)的ptfe分散液中，搅拌均匀，经离心机4000rpm离心，离子清洗机连续清洗8h，120℃、10h烘干，得到有机无机复合包覆ptfe粉体。

步骤(3)：将步骤(2)得到的无机包覆亲水ptfe复合粉体在高搅机中加入3ga-171，2000rpm高速搅拌20min，出料后于烘箱中120℃加热30min，得到有机包覆疏水ptfe复合粉体。

对比例

将100gptfe粉体加入80g水中，搅拌，然后加入3gkh-560、0.75g水，加入纯醋酸调节ph为3-4，磁力搅拌，25℃搅拌30min，室温搅拌2h，真空抽滤，120℃、10h烘干，得到硅烷偶联剂处理的ptfe粉末。

将实施例1-5中的原料ptfe粉体、制备的无机包覆亲水ptfe复合粉体和有机无机复合包覆ptfe粉体以及对比例处理后的ptfe粉体共四种粉体分别称取2g，加入100ml水中超声5min，采用可见分光光度计测定于456nm处的透光率，表征亲水、疏水性，数据列于表1。

表1不同粉体在水中的透光率

由于ptfe粉体完全疏水，漂浮在水面上，测得水溶液的透光率为100％；由于偶联剂无法连接在ptfe表面，ptfe粉体仍然疏水、漂浮在水面上；无机包覆后ptfe粉体能够均匀分散在水中形成悬浮液，溶液透光率明显降低；而无机包覆亲水ptfe复合粉体采用表面处理剂处理后，由亲水变为疏水，漂浮在水面上，溶液透光率变大。由于超声分散后的无机包覆亲水ptfe复合粉体能够稳定形成悬浮液，说明ptfe粉体未与无机物粉体剥离，可以看出无机物粉体能够牢固包覆在ptfe粉体表面。

将对比例中处理的100gptfe粉体加入100g双酚a型环氧树脂中，搅拌后放置，混合溶液逐渐分层，说明硅烷偶联剂处理未有效改善ptfe粉体在有机物中的相容性。

从图1中可以看出，无机粉体在ptfe粉体表面形成了包覆层。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。