一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及阻燃材料
技术领域：
，具体地说，涉及一种氮磷协效al基mofs阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：环氧树脂(ep)是指分子中含有两个及两个以上环氧基团聚合物的总称，是一种热固性树脂。ep由于具有优异的绝缘性、抗老化性、物理机械性能及耐腐蚀性等优点，已广泛应用于航天航空、建筑材料、胶黏剂、电子电器等多个领域。但由于ep阻燃性能差、loi值低、且燃烧过程中释放大量有毒气体，这大大制约了其在各个领域的进一步应用。然而传统的无机阻燃剂用量大、阻燃效率低、相容性差；传统的有机阻燃剂如卤素阻燃剂燃烧时会产生有毒有害气体，使其应用受限。因此开发新型的mofs无机-有机杂化阻燃剂，充分考虑其与基体的相容性、阻燃效率、热稳定性等因素具有极大的实际应用价值和意义。金属有机骨架材料(mofs)是由金属离子与有机配体配位形成的一类新型多孔材料。mofs具有可调的拓扑结构、较大的比表面积、高孔隙率及热稳定性，因此其被广泛应用于催化、传感、吸附、储能等领域。近年来，mofs因其高度可设计性(提供过渡金属元素，n、p等阻燃元素)在高分子阻燃领域受到广泛关注。氮磷协效al-mofs阻燃材料是以含氮配体al-mofs与含磷植酸(pa)为原料，通过一步反应制备pa功能化al-mofs新型阻燃剂。其中al-mofs的含氮配体可增强与ep的相容性，且受热分解可释放出h2o与nh3等不可燃气体，使可燃气体的浓度在一定程度上得到稀释。此外，al-mofs具有优异的催化成碳作用，pa中的磷酸根受热分解可生成磷酸或聚磷酸等物质，可作为脱水剂促进残炭的形成。目前为止，关于将传统氮磷阻燃元素与al-mofs一体化的设计合成并应用于改性ep阻燃性能的研究却鲜有报道。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种氮磷协效al基mofs阻燃剂及其制备方法，该方法采用含磷pa功能化含氮al-mofs制备得到氮磷协效al-mofs材料，应用于改性ep阻燃性能。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种氮磷协效al基mofs阻燃剂及其制备方法，首先将al-mofs在80～120℃活化处理，然后分散于溶剂a中，并在搅拌下使其分散均匀；其次将浓度在30～70％的pa溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到al-mofs溶液中，在一定温度下回流反应一段时间，得到沉淀；最后用溶剂洗涤上述产物，真空干燥，得到氮磷协效al基mofs材料。优选的，所述al-mofs的活化温度为80～100℃。优选的，所述al-mofs选自nh2-mil-101(al)、nh2-mil-53(al)、cau-1-nh2(al)中的一种或几种，所述al-mofs的平均粒径在2～12μm。优选的，所述溶剂a、洗涤溶剂为无水乙醇或甲醇。优选的，所述pa浓度为40～70％，所述恒压滴液漏斗的滴加时间为25～50min。优选的，所述回流反应温度为70～100℃，所述反应时间在4～8h。优选的，所述al-mofs和pa的质量比为1:0.4～0.8。优选的，所述产物洗涤次数为3～5次，真空干燥温度为80～110℃。与现有技术相比，本发明具有以下优势：(1)本发明为传统氮磷阻燃元素与mofs一体化的设计合成提供了新的途径；(2)本发明实现了对含氮磷基al-mofs的调控合成，且具有优异的催化成碳和抑烟效果，同时所制备的材料与ep具有良好的相容性、阻燃效率高、热稳定性好的等优点，可赋予ep优异的阻燃性能。本发明在高分子阻燃领域有极大的发展潜力；(3)该方法具有成本低廉、合成工艺简单、重复性好等优点，且阻燃性能优异有望实现大规模应用。附图说明图1是本发明的氮磷协效al基mofs材料的合成过程示意图；图2是实施例1～6和比较例1～3所制备的新型阻燃材料loi图；图3是实施例1～6和比较例1～3所制备的新型阻燃材料spr(图3a)和tsp(图3b)图。具体实施方式以下是本发明的实施例，并结合附图对本发明技术方案进行详细的说明，所述实施例只是本发明的一部分，对本发明不构成任何限制。实施例1将10g100℃活化的nh2-mil-101(al)分散于溶剂100ml的乙醇中，并在充分搅拌下使其分散均匀。本例中控制al-mofs和pa的质量比为1:0.4，按比例称取浓度为50％的pa溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(40min滴完)到al-mofs溶液中，在60℃下回流反应6h，得到沉淀。用乙醇溶剂洗涤上述产物3次，100℃真空干燥，得到氮磷协效al基mofs材料，产率为84％。实施例2将10g100℃活化的nh2-mil-101(al)分散于溶剂100ml的乙醇中，并在充分搅拌下使其分散均匀。本例中控制al-mofs和pa的质量比为1:0.6，按比例称取浓度为50％的pa溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(40min滴完)到al-mofs溶液中，在60℃下回流反应6h，得到沉淀。用乙醇溶剂洗涤上述产物3次，100℃真空干燥，得到氮磷协效al基mofs材料，产率为87％。实施例3将10g100℃活化的nh2-mil-53(al)分散于溶剂100ml的乙醇中，并在充分搅拌下使其分散均匀。本例中控制al-mofs和pa的质量比为1:0.4，按比例称取浓度为50％的pa溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(40min滴完)到al-mofs溶液中，在80℃下回流反应6h，得到沉淀。用乙醇溶剂洗涤上述产物3次，100℃真空干燥，得到氮磷协效al基mofs材料，产率为81％。实施例4将10g100℃活化的nh2-mil-53(al)分散于溶剂100ml的乙醇中，并在充分搅拌下使其分散均匀。本例中控制al-mofs和pa的质量比为1:0.6，按比例称取浓度为50％的pa溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(40min滴完)到al-mofs溶液中，在80℃下回流反应6h，得到沉淀。用乙醇溶剂洗涤上述产物3次，100℃真空干燥，得到氮磷协效al基mofs材料，产率为85％。实施例5将10g100℃活化的cau-1-nh2(al)分散于溶剂100ml的乙醇中，并在充分搅拌下使其分散均匀。本例中控制al-mofs和pa的质量比为1:0.4，按比例称取浓度为50％的pa溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(40min滴完)到al-mofs溶液中，在80℃下回流反应8h，得到沉淀。用乙醇溶剂洗涤上述产物3次，100℃真空干燥，得到氮磷协效al基mofs材料，产率为83％。实施例6将10g100℃活化的cau-1-nh2(al)分散于溶剂100ml的乙醇中，并在充分搅拌下使其分散均匀。本例中控制al-mofs和pa的质量比为1:0.6，按比例称取浓度为50％的pa溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(40min滴完)到al-mofs溶液中，在80℃下回流反应8h，得到沉淀。用乙醇溶剂洗涤上述产物3次，100℃真空干燥，得到氮磷协效al基mofs材料，产率为86％。应用例为了验证本发明制备的氮磷协效al基mofs材料对ep具有优异的阻燃效果，本发明将实施例1～6制备的阻燃材料应用于改性ep，在ep中加入质量分数为2wt％的氮磷协效al基mofs材料，将固化剂二胺基二苯甲烷(ddm)按化学计量比(ep:ddm＝4:1)加入上述混合物中。按相同的方法制备比较例1～3，但ep中加入质量分数为2wt％nh2-mil-101(al)、nh2-mil-53(al)、cau-1-nh2(al)。阻燃性能测试极限氧指数测试(loi)采用gb/t2406.1-2008国标进行测试，样品尺寸为130mm×6.0mm×3.0mm。烟释放速率(spr)和总烟释放量(tsp)采用锥形量热仪(cct)依据iso5660-1:20标准，在辐射功率50kw/m2的条件下进行测试，样品尺寸为10cm×10cm×3mm。每个样品平行测试3次。测试结果见表1。表1本发明产品的阻燃性能测试项目添加量(wt％)loi(％)spr(m2·s-1)tsp(m2)ep(e-44)024.10.4438.9实施例1229.50.2728.9实施例2230.50.2728.7实施例3228.40.3329.3实施例4228.80.3229.0实施例5227.60.3430.4实施例6227.90.3430.6比较例1224.60.4436.1比较例2224.80.4336.8比较例3225.10.4036.5注：表中数据为测试平均值由表1知，纯ep的loi值为24.1％，说明纯ep在空气中易燃。当采用本发明制备的氮磷协效al基mofs阻燃材料仅添加2wt％对ep具有优异的阻燃和抑烟效果。图2更直观的显示，当添加2wt％的氮磷协效al基mofs阻燃材料loi值均增大，而比较例1～3的loi值增幅不明显，表明氮、磷元素具有协同阻燃的作用。图3显示，纯ep的烟释放速率(spr)和总烟释放量(tsp)最大，表明纯ep在燃烧时会迅速放出大量的烟。实施例1～6和比较例的加入均使spr和tsp均减少，但实施例的减少幅度更大，抑烟效果更好。综上所述，本发明所制备的氮磷协效al基mofs材料具有较好的阻燃和抑烟效果，且与ep的相容性好、阻燃效率高，同时合成工艺简单、成本低廉有望实现大规模应用。以上所述仅为本发明的优选实施例，本发明并不局限于上述具体实施例。凡是未脱离本发明构思的前提下，依据本发明的技术原理所做的任何改进、等同替换与修饰，均应属于本发明的保护范围之内。当前第1页12