一种封端型多支化水性聚氨酯交联剂及其制备方法与流程

本发明涉及纺织印染助剂合成技术领域，具体涉及一种封端型多支化水性聚氨酯交联剂及其制备方法。

背景技术：

随着生活水平的提高,人们更加注重纺织品的质量与功能，对纺织品的需求开始转向舒适、美观和保健等高附加值的产品。为提高织物的各项性能，在纺织行业，常采用功能整理的方式，提高纺织品的附加值，但随着各种功能整理的使用，某些功能整理助剂固着力差、持久性低等问题被显现出来，这时常采用添加交联剂的方式解决此类问题。交联剂是利用共价键结合的方式，将各个大分子链连接起来，在分子间起到架桥作用，从而形成网状交联结构体系。在纺织品加工过程中，最早使用的交联剂是n-羟甲基类交联剂，该类交联剂具有交联效果优异、工艺成熟等优点，但由于其对织物手感影响较大，而且会在使用过程中释放甲醛，对人体造成较大危害。随着人们对健康和环保意识的增强，n-羟甲基类交联剂逐渐无法满足市场要求。水性聚氨酯因具有较好的成膜性，同时还能赋予织物丰富的手感，且具有无毒无害、不污染环境、不易损伤织物表面等优点，被认为是未来无醛交联剂的发展方向之一，但水性聚氨酯常采用亲水性聚醚或聚酯作为聚氨酯分子链中的软链段，并引入较多的亲水基团以提高其稳定性，导致水性聚氨酯类交联剂往往存在拒水性能差、不耐水洗等问题。

为此，若能解决水性聚氨酯拒水性能差、不耐水解等现实问题，利用水性聚氨酯成膜性好、手感丰富、不污染环境等特点，开发出一种具有良好性能的封端型水性聚氨酯交联剂显得十分的有意义。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种环保、能有效提高纺织品功能整理助剂的固着效果的封端型多支化水性聚氨酯交联剂及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是提供一种封端型多支化水性聚氨酯交联剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）按质量份数计，将100份脂肪族二异氰酸酯与25～43份n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后加入到带有搅拌装置的反应容器中，开启搅拌装置，在温度为40～50℃的条件下，滴加15～30份n,n-二甲基甲酰胺与15～30份小分子三元醇混合溶液，1～2h滴完，再在40～50℃的温度下保温反应2～3h；

（2）在温度为45～55℃的条件下，滴加4～9份三羟甲基乙烷与4～9份n,n-二甲基甲酰胺混合溶液，0.5～1h滴完，再在温度为60～70℃的条件下保温反应1～2h；升温至80～90℃、调节压力为-0.08～-0.1mpa，减压蒸馏回收n,n-二甲基甲酰胺后，在温度为70℃的条件下，一次性加入24～42份乙酸乙酯；

（3）将26～49份亚硫酸氢钠、5～10份亚硫酸钠、86～163份去离子水和43～81份1,2-丙二醇混合均匀，一次性加入到反应容器内，在温度为0～5℃的条件下反应1～2h后，加入365～470份去离子水，在1500～2000r/min的转速下搅拌0.5～1h，得到一种封端型多支化水性聚氨酯交联剂。

本发明提供的一种封端型多支化水性聚氨酯交联剂的制备方法，一个优选的方案是：所述的脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。

本发明提供的一种封端型多支化水性聚氨酯交联剂的制备方法，一个优选的方案是：所述的小分子三元醇为1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇和1,2,6-己三醇中的一种。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种封端型多支化水性聚氨酯交联剂。

本发明技术方案制备封端型多支化水性聚氨酯交联剂的合成反应式如下：

其中，—r—为：、、中的一种；

n为2、3或4。

本发明的原理是：以脂肪族二异氰酸酯、三羟甲基乙烷、小分子三元醇为原料，利用分批次投料的方法，合成了端基为异氰酸酯基团的多支化聚氨酯，再利用乙酸乙酯、1,2-丙二醇、去离子水在较低温度下与聚氨酯混合形成均相，加入亚硫酸氢钠作为封端剂、亚硫酸钠作为促进剂，使异氰酸酯基团封闭而暂时失去活性，即得到一种封端型多支化水性聚氨酯交联剂。当封端聚氨酯交联剂未解封时，利用封端基团的离子性，聚氨酯能够均匀稳定的分散在水中；当该交联剂与功能整理剂混合后应用于织物整理时，一方面，被封闭的异氰酸酯基团解封，与纤维及功能整理助剂分子中的活性基团发生共价交联，而提高功能整理助剂分子的固着效果；另一方面，解封后的聚氨酯失去了封端用的亲水基团，且分子骨架中无亲水性链段，使聚氨酯拥有优秀的耐低温、抗水解、防酸碱性能，从而使织物功能整理的效果具有更好的耐洗性能。

由于上述技术方案的运用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明采用脂肪族二异氰酸酯与小分子多元醇合成了具有多支化结构的封端聚氨酯交联剂，拥有高度支化结构，具有丰富的末端官能团。当交联剂与功能整理剂混合后应用于织物整理时，封闭的异氰酸酯基团解封，丰富的末端官能团不仅能与纤维和功能整理助剂分子上的活性基团发生共价交联，而且也能交联成膜，利用聚氨酯的成膜性能，进一步提高功能整理助剂的固着效果。

2.本发明采用亚硫酸氢钠对多支化聚氨酯进行了封端。当未被应用时，该交联剂利用了封端基团的离子性，使交联剂稳定均匀的分散在水中；当该交联剂与功能整理剂混合后应用于织物整理时，一方面，被封闭的异氰酸酯基团解封，与纤维及功能整理助剂分子中的活性基团发生共价交联，而提升功能整理剂在纤维上的固着能力；另一方面，解封后的交联剂分子中失去封端用的亲水基团，此时，该交联剂分了链中既不含亲水链段也不含亲水基团，使织物功能整理的效果具有优良的耐水洗牢度。

3.本发明制备的交联剂是以脂肪族二异氰酸酯为原料合成的聚氨酯，具有聚氨酯滑弹的手感和交联成膜性能，当该交联剂与功能整理剂混合后应用于织物整理时，经整理后的织物不仅具有优异耐水洗牢度，且手感影响较小。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的封端型多支化聚氨酯交联剂的红外谱图；

图2为本发明实施例2提供的封端型多支化聚氨酯交联剂的红外谱图；

图3为本发明实施例3提供的封端型多支化聚氨酯交联剂的红外谱图。

具体实施方式

下面结构附图和实施例对本发明技术方案做进一步的描述。

实施例1

将44.4g六亚甲基二异氰酸酯与19gn,n-二甲基甲酰胺混合均匀后加入带有搅拌装置的反应容器中，开启搅拌器，逐渐升温至40℃，在该温度下滴加8.5gn,n-二甲基甲酰胺和8.5g1,2,4-丁三醇混合溶液，1h滴完，在此温度下保温反应3h；逐渐升温至50℃，滴加3.2g三羟甲基乙烷和3.2gn,n-二甲基甲酰胺混合溶液，0.5h滴完，调节温度至60℃，在此温度下保温反应1.5h；逐渐升温至80℃、调节压力至-0.1mpa减压蒸馏回收n,n-二甲基甲酰胺，当n,n-二甲基甲酰胺回收完成后，逐渐降温至70℃，一次性加入16.8g乙酸乙酯，继续降温至3℃；将20g亚硫酸氢钠、4g份亚硫酸钠、66.6g去离子水和33.3g1,2-丙二醇降温至5℃后一次性加入反应容器内，在5℃温度下反应1h后，在1500r/min转速下加入114.0份去离子水高速搅拌0.5h，即得到一种封端型多支化水性聚氨酯交联剂。

参见附图1，它是本实施例中封端型多支化水性聚氨酯交联剂的红外谱图。曲线中2987cm^-1为-ch2及-ch3的伸缩振动峰，3413cm^-1为n-h及o-h伸缩振动峰，1227cm^-1处为c-o的伸缩振动峰，1652cm^-1为氨基甲酸酯中c=o伸缩振动峰；1393cm^-1处为c-n伸缩和n-h弯曲振动的共同作用峰，1050cm^-1为s=o伸缩振动峰，同时在2272cm^-1附近未出现-nco吸收峰，表明-nco已被亚硫酸氢钠封闭，即合成了目标产物。

实施例2

将58.6g异佛尔酮二异氰酸酯与25.1gn,n-二甲基甲酰胺混合均匀后加入带有搅拌装置的反应容器中，开启搅拌器，逐渐升温至45℃，在该温度下滴加8.5gn,n-二甲基甲酰胺和8.5g1,2,4-丁三醇混合溶液，1h滴完，在此温度下保温反应3h；逐渐升温至50℃，滴加3.2g三羟甲基乙烷和3.2gn,n-二甲基甲酰胺混合溶液，0.5h滴完，调节温度至60℃，在此温度下保温反应1.5h；调节温度至80℃、压力至-0.1mpa减压蒸馏回收n,n-二甲基甲酰胺，当n,n-二甲基甲酰胺回收完成后，逐渐降温至70℃，一次性加入21.1g乙酸乙酯，继续降温至5℃；将20.2g亚硫酸氢钠、4.2g份亚硫酸钠、70.3g去离子水和35.2g1,2-丙二醇降温至5℃后一次性加入反应容器内，在5℃温度下反应1h后，在1500r/min转速下加入140g去离子水高速搅拌0.5h，即得到一种封端型多支化水性聚氨酯交联剂。

参见附图2，它是本实施例中封端型多支化水性聚氨酯交联剂的红外谱图。曲线中2950cm^-1为-ch2及-ch3的伸缩振动峰，3337cm^-1为n-h及o-h伸缩振动峰，1205cm^-1处为c-o的伸缩振动峰，1659cm^-1为氨基甲酸酯中c=o伸缩振动峰；1550cm^-1处为c-n伸缩和n-h弯曲振动的共同作用峰，1047cm^-1为s=o伸缩振动峰，同时在2272cm^-1附近未出现-nco吸收峰，表明-nco已被亚硫酸氢钠封闭，即合成了目标产物。

实施例3

将69.3g4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯与29gn,n-二甲基甲酰胺混合均匀后加入带有搅拌装置的反应容器中，开启搅拌器，逐渐升温至45℃，在该温度下逐滴加入8.5gn,n-二甲基甲酰胺和8.5g1,2,4-丁三醇混合的溶液，1h滴完，在此温度下保温反应3h；逐渐升温至60℃，将3.2g三羟甲基乙烷用3.2gn,n-二甲基甲酰胺溶解后，逐滴加入反应容器内，0.5h滴完后，节温度至70℃，在此温度下保温反应1.5h；调节温度至80℃、压力至-0.1mpa减压蒸馏回收n,n-二甲基甲酰胺，当n,n-二甲基甲酰胺回收完成后，逐渐降温至70℃，一次性加入16.8g乙酸乙酯，继续降温至5℃；将20.2g亚硫酸氢钠、4.1g份亚硫酸钠、66.6g去离子水和33.3g1,2-丙二醇降温至5℃后一次性加入反应容器内，在5℃温度下反应1h，在1500r/min转速下加入152份去离子水高速搅拌0.5h，即得到一种封端型多支化水性聚氨酯交联剂。

参见附图3，它是本实施例中封端型多支化水性聚氨酯交联剂的红外谱图。曲线中2925cm^-1为-ch2及-ch3的伸缩振动峰，3330cm^-1为n-h及o-h伸缩振动峰，1205cm^-1处为c-o的伸缩振动峰，1671cm^-1为氨基甲酸酯中c=o伸缩振动峰；1520cm^-1处为c-n伸缩和n-h弯曲振动的共同作用峰，1049cm^-1为s=o伸缩振动峰，同时在2272cm^-1附近未出现-nco吸收峰，表明-nco已被亚硫酸氢钠封闭，即合成了目标产物。

实施例4

本实施例以纯棉织物为待处理样，采用本发明实施例1、2和3提供的封端型多支化聚氨酯交联剂与市场售无氟拒水整理剂混合后作为处理液，对样品进行处理。

1.整理工艺

织物：经前处理后的纯棉织物；

市售无氟拒水整理剂：tg-5671；

整理工艺：浸渍整理液（tg-567140g/l，交联剂0或8g/l）1min→一浸一轧（轧余率70～80％）→预烘（60℃×3min）→焙烘（160℃×2min）

2.测试方法与标准

拒水等级测试方法：参照aatcc22-2017《拒水性：喷淋试验》标准，采用tse-2型喷淋式防水试验机对整理织物的拒水等级进行测评。

水洗程序标准：参照gb/t8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》程序方法进行洗涤。

手感评定：以5名专业人士为一组，对整理后织物进行触摸评分，手感评定最高为5分，最低为1分，取5个评分的平均值，数值越大表示柔软性越好。

本发明实施例1、2和3制备的封端型多支化水性聚氨酯交联剂与市售无氟拒水整理剂tg-5671复配后对纯棉织物整理后应用性能测试结果参见表1。

表1纯棉织物整理后应用性能测试对比结果

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