本发明涉及光固化材料领域，特别是涉及一种含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂、其制备方法及其应用。
背景技术：
光固化技术作为一种新型的快速成形手段，在涂料众多领域的应用得到不断的提高，近来，随着人们对手机、笔记本等电子产品表面抗指纹、防涂鸦、耐钢丝绒的一些功能性需求也得到不断的扩大，其中一些含氟、硅改性聚氨酯丙烯酸酯因其特殊的官能团及其结构能起到至关的重要作用。
目前，通常在解决这些技术需求上目前主要的做法是通过在一些高官能度的聚氨酯丙烯酸酯中添加一些含氟、硅丙烯酸酯类助剂和耐磨的有机、无机粉体，但是通过这种外添加的方式总是会因为助剂的相容性问题和含氟元素的表面迁移效应，甚者因添加无机粉体出现的因体系相容性问题而导致的沉降，往往不能达到产品需求的性能。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种能解决体系相容性、具有抗指纹、防涂鸦、耐钢丝绒的含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂。
本发明还提供一种步骤简单、满足需要的含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法及其应用。
本发明采用如下技术方案：
一种含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将含氟聚醚醇、聚碳酸酯二元醇、异氰酸酯和催化剂置于反应容器中，干燥空气保护下加热至60～75℃，保温反应1～3小时，待达到nc0％理论值，得到链段含氟的nco封端预聚物；
在上述所得的nco封端预聚物中加入阻聚剂、含羟多官丙烯酸酯单体，85～90℃保温反应3～4h，待nco完全消耗，得到含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂。
对上述技术方案的进一步改进为，所述含氟聚醚醇为含端羟全氟聚醚醇，所述含端羟全氟聚醚醇的分子量为1000～5000，所述含端羟全氟聚醚醇采用pfpe-oh-1000、1600、3000等。
对上述技术方案的进一步改进为，所述含端羟全氟聚醚醇的结构式为：
对上述技术方案的进一步改进为，所述聚碳酸酯二元醇为旭化成pcdl系列中的t5650e、t5650j、t5651或t5652的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述异氰酸酯为tdi、ipdi、hdi、hmdi、hdi缩二脲或hdi三聚体；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述阻聚剂为mehq、hq中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述含羟多官丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五酯中的一种或两组混合。
一种含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂，使用上述的制备方法制得所述含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂。
对上述技术方案的进一步改进为，所述含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量为2000～5000。
一种含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂的应用，所述含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂应用于化妆品包装、高档油墨或3c电子产品。
本发明的有益效果为：
本发明通过全氟聚醚醇与多异氰酸酯的反应，将氟元素引入聚氨酯链段中，再利用高官能度的含羟丙烯酸酯进行封端，制备得到了系列含氟聚氨酯丙烯酸酯，与常用外添加含氟助剂相比，此法为化学接枝型的聚氨酯丙烯酸酯具有非常好的体系相容性、稳定性，与此同时，因此聚氨酯具有含氟元素和极高的官能团密度，赋予了漆膜极低的表面张力、高交联密度，降低了整体摩擦系数，从而保证了其抗指纹，防涂鸦，耐钢丝绒的特性。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但并不限于本发明的范围。
一种含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将含氟聚醚醇、聚碳酸酯二元醇、异氰酸酯和催化剂置于反应容器中，干燥空气保护下加热至60～75℃，保温反应1～3小时，待达到nc0％理论值，得到链段含氟的nco封端预聚物；
在上述所得的nco封端预聚物中加入阻聚剂、含羟多官丙烯酸酯单体，85～90℃保温反应3～4h，待nco完全消耗，得到含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂。
进一步地，所述含氟聚醚醇为含端羟全氟聚醚醇，所述含端羟全氟聚醚醇的分子量为1000～5000。
进一步地，所述含端羟全氟聚醚醇的结构式为：
进一步地，所述聚碳酸酯二元醇为旭化成pcdl系列中的t5650e、t5650j、t5651或t5652的一种或几种。
进一步地，所述异氰酸酯为tdi、ipdi、hdi、hmdi、hdi缩二脲或hdi三聚体；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋中的一种。
进一步地，所述阻聚剂为mehq、hq中的一种。
进一步地，所述含羟多官丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五酯中的一种或两组混合。
一种含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂，使用上述的制备方法制得所述含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂；所述含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量为2000～5000。
一种含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂的应用，所述含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂应用于化妆品包装、高档油墨或3c电子产品；本发明的含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂的应用，不限于上述领域。
实施例1
将含50g的氟聚醚醇pfpe-1000、75g的聚碳酸酯二元醇t5651、33.6g的六亚甲基二异氰酸酯和0.1g的催化剂置于反应容器中，干燥空气保护下加热至60～75℃，保温反应1～3小时，待nc0％达到初始的一半，得到链段含氟的nco封端预聚物，进行下一步；
向所得的nco封端预聚物中加入1g的阻聚剂mehq、110g的季戊四醇三丙烯酸酯，将温度升至85～90℃，保温反应3～4h，待nco完全消耗，可得最终产物。
实施例2
将含30g的氟聚醚醇pfpe-1000、85g的聚碳酸酯二元醇t5651、33.6g的六亚甲基二异氰酸酯和0.1g的催化剂置于反应容器中，干燥空气保护下加热至60～75℃，保温反应1～3小时，待nc0％达到初始的一半，得到链段含氟的nco封端预聚物，进行下一步；
向所得的nco封端预聚物中加入1g的阻聚剂mehq、200g的双季戊四醇五丙烯酸酯，将温度升至85～90℃，保温反应3～4h，待nco完全消耗，可得最终产物。
实施例3
将含20g的氟聚醚醇pfpe-1000、90g的聚碳酸酯二元醇t5651、33.6g的六亚甲基二异氰酸酯和0.1g的催化剂置于反应容器中，干燥空气保护下加热至60～75℃，保温反应1～3小时，待nc0％达到初始的一半，得到链段含氟的nco封端预聚物，进行下一步；
向所得的nco封端预聚物中加入1g的阻聚剂mehq、55g的季戊四醇三丙烯酸酯和100g的双季戊四醇五丙烯酸酯，将温度升至85～90℃，保温反应3～4h，待nco完全消耗，可得最终产物。
实施例4
将含40g的氟聚醚醇pfpe-1600、175g的聚碳酸酯二元醇t5652、33.6g的六亚甲基二异氰酸酯和0.1g的催化剂置于反应容器中，干燥空气保护下加热至60～75℃，保温反应1～3小时，待nc0％达到初始的一半，得到链段含氟的nco封端预聚物，进行下一步；
向所得的nco封端预聚物中加入1g的阻聚剂mehq、200g的双季戊四醇五丙烯酸酯，将温度升至85～90℃，保温反应3～4h，待nco完全消耗，可得最终产物。
本发明通过全氟聚醚醇与多异氰酸酯的反应，将氟元素引入聚氨酯链段中，再利用高官能度的含羟丙烯酸酯进行封端，制备得到了系列含氟聚氨酯丙烯酸酯，与常用外添加含氟助剂相比，此法为化学接枝型的聚氨酯丙烯酸酯具有非常好的体系相容性、稳定性，与此同时，因此聚氨酯具有含氟元素和极高的官能团密度，赋予了漆膜极低的表面张力、高交联密度，降低了整体摩擦系数，从而保证了其抗指纹，防涂鸦，耐钢丝绒的特性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。