一种低介电常数的笼型聚倍半硅氧烷/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法

本发明涉及集成电路技术领域，具体涉及电子器件所用的封装材料和绝缘材料，更具体涉及一种低介电常数的笼型聚倍半硅氧烷/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法。

技术背景

5g通讯技术让我们的生产生活更加高效、快捷，近些年来我们可以深切地感受到电子产品对我们生活的影响，极大地提高了人们的生活质量。电子封装材料作为电子元器件的重要组成部分，电子封装材料能够有效保护电子元器件免于外界环境的干扰，保证信号的有效传输及功能稳定。新一代电子产品的问世对电子封装材料的性能提出了更高的要求，在这种趋势下传统的封装材料逐渐不能满足超大规模集成电路的严苛要求，因此通过有效的手段来制备电性能优异的介电材料十分必要。

电子封装材料要求具有较低的介电常数和高的绝缘性。目前，环氧树脂具有优异的粘结性和绝缘性的特点被广泛用于电工电子行业；然而，目前电工电子行业使用的环氧树脂材料的介电常数在4左右，达不到5g通讯电子设备中所使用的低介电常数材料的要求，所以急需开发出能够在5g通讯电子设备中使用的低介电常数材料显得尤为重要。

技术实现要素：

为了解决上述现有的问题，本发明的目的在于提供一种低介电常数的笼型聚倍半硅氧烷(poss)/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法。

本发明可通过以下技术方案实现：

一种低介电常数的笼型聚倍半硅氧烷/环氧树脂纳米复合材料，由以下原料制备而成：改性环氧树脂、笼型聚倍半硅氧烷和光引发剂；

所述笼型聚倍半硅氧烷的加入量占笼型聚倍半硅氧烷和改性环氧树脂总量的10％-50％，优选为40％；

所述光引发剂的加入量占笼型聚倍半硅氧烷和改性环氧树脂总量的0.5％-2％，优选为1％；

其中，所述改性环氧树脂由以下原料制备而成：环氧树脂、稀释剂、开环剂和催化剂；

所述环氧树脂、稀释剂、开环剂和催化剂的质量比为(80-120)：(10-50)：(20-60)：(0.1-1)，优选为103：28：48：0.44；

进一步的，所述笼型聚倍半硅氧烷为甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷；

进一步的，所述环氧树脂为双酚a环氧树脂(更优选为e51)；

进一步的，所述开环剂选自伯胺、仲胺、酚类化合物和羧酸类化合物中的一种，更优选为甲基丙烯酸；

进一步的，所述催化剂为三苯基膦；

进一步的，所述稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯；

进一步的，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

本发明还提供了上述低介电常数的笼型聚倍半硅氧烷/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)环氧树脂改性：在反应容器中加入环氧树脂、开环剂和催化剂，进行开环反应得到甲基丙烯酸基环氧树脂；然后向其中加入稀释剂调节粘度，得到甲基丙烯酸基环氧树脂混合物，即改性环氧树脂；

(2)将步骤(1)的改性环氧树脂和笼型聚倍半硅氧烷混合均匀，然后向其中加入光引发剂通过紫外光进行固化成型(优选为：在混合均匀后，先消除体系中的气泡，再加入光引发剂进行固化成型)。

进一步的，所述步骤(1)中的开环反应在100～150℃下进行，反应时间为4-12h(优选为在120～125℃下反应6h)，当体系酸值小于10koh/(mg/g)时，降温至90℃以下，再向体系中加入稀释剂。

进一步的，所述步骤(1)中催化剂分多次加入，每次加入的同时将体系温度升高3～4℃。

更进一步的，所述低介电常数的笼型聚倍半硅氧烷/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(a)将双酚a环氧树脂加入到三口烧瓶中，升温至80℃，搅拌均匀后，再向其中加入甲基丙烯酸，然后升温至110℃，随后分四次加入三苯基膦催化剂，且每次加入后都将温度升高3～4℃，最终反应温度120～125℃，在120～125℃下反应6h，当体系酸值小于10koh/(mg/g)时，降温至80℃后，接着向其中加入28g的甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌均匀得到甲基丙烯酸基环氧树脂混合物，即为改性环氧树脂；

(b)、样品制备：

取改性环氧树脂和甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷搅拌混合均匀，然后向其中加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌均匀后再放入70℃的烘箱中以消除气泡，随后将其浇注到模具中，用紫外灯照射2～3min后，使得树脂固化成型得到低介电常数的笼型聚倍半硅氧烷/环氧树脂纳米复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)笼型聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxanes)是一种具有纳米结构、高比表面积的空心纳米粒子，poss属于纳米尺度的二氧化硅/硅氧烷杂化物，分子呈笼型结构，分子尺寸通常为1-3nm，由si-o形成无机框架核心，外围由有机基团所包围。该化合物具有优异的反应活性、耐热阻燃性、多孔性和纳米尺寸效应。将具有空心结构的纳米粒子引入聚合物中，并保证其在复合材料中良好的分散，能形成纳米孔结构可以有效降低材料的介电常数。

(2)通过改性使得环氧树脂的分子链末端含有双键，改性环氧树脂和纳米粒子poss的分子链上都含有双键，双键的活性较高，可发生自由聚合，固化速度快，固化温度温低，可在室温下通过光固化的方式固化成型，所以本发明制备的环氧树脂纳米复合材料更适合作为芯片和电路板的粘结封装材料。

附图说明

图1为实施例中环氧树脂改性前后的傅里叶变换红外光谱图。

图2为实施例中所制备的低介电常数的环氧树脂纳米复合材料的介电常数图。

图3为本发明的技术方案制备低介电常数环氧树脂纳米复合材料的反应机理图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做详细描述。

实施例一种低介电常数的环氧树脂纳米复合材料，由以下方法制备得到：

(1)、准备原料：

双酚a环氧树脂e51103g，具体为南亚环氧128树脂；

纳米粒子50g；纳米粒子为甲基丙烯酰氧丙基笼型聚倍半硅氧烷(poss，polyhedraloligomericsilsesquioxanes)；

开环剂48g，开环剂为甲基丙烯酸；

催化剂0.44g，催化剂为三苯基膦；

稀释剂28g，稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯；

光引发剂，光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

(2)、环氧树脂改性

将103g双酚a环氧树脂加入到三口烧瓶中，升温至80℃，以150r/min转速搅拌6min后，再向其中加入48g甲基丙烯酸，然后升温至110℃，随后分四次向其中加入三苯基膦催化剂，每次加0.1g、0.1g、0.12g、0.12g，且每次加入后都将温度升高3～4℃，最终反应温度120～125℃，加完后在120～125℃下反应6h，当体系酸值小于10koh/(mg/g)时，降温至80℃，接着向其中加入28g的甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌均匀得到改性环氧树脂，其示意反应式见下式。

(3)、样品制备：

将纳米粒子poss和改性环氧树搅拌混合均匀得到纳米poss/环氧树脂，然后向其中加入占纳米粒子poss和改性环氧树脂总量1％的光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦，搅拌均匀后再放入70℃的烘箱中5min以消除气泡。随后将树脂浇注到模具中，用紫外灯照射2～3min后，使得树脂固化成型得到最终的低介电常数的环氧树脂纳米复合材料。

上述步骤(3)操作时，分别选取不同含量的poss纳米粒子考察其对介电常数的影响，其中，poss纳米粒子的质量占poss纳米粒子和改性树脂总质量的质量分数分别为0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％，即poss纳米粒子和改性环氧树脂的质量比分别为0：10；1：9；2：8；3：7；4：6；5：5。

本实施例中环氧树脂和改性环氧树脂的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，可以看出，相比于改性前的环氧树脂，改性环氧树脂大约在3400cm^-1处羟基的-oh伸缩振动峰增强，在830cm^-1左右的环氧基团c-o-c的特征吸收峰减弱，同时出现了在1740cm^-1左右出现酯羰基c＝o的伸缩振动峰，在1620cm^-1左右出现了碳碳双键c＝c的伸缩振动峰。说明本实施例中环氧树脂的改性是成功的。

所制备样品介电常数如图2所示(其中ep代表步骤(3)中不加poss粒子得到的物质；poss/ep-10％代表poss纳米粒子占poss纳米粒子和改性树脂总质量的质量分数的10％，其他表示同上所述)，可以看出，加入笼型聚倍半硅氧烷(poss)纳米粒子后制备得到了低介电常数的纳米复合材料，在温度为25℃，频率在1mhz时，poss含量0％、10％、20％、30％、40％、50％的poss/ep纳米复合材料的介电常数分别为4.0、3.0、2.8、2.7、2.2、2.6。其中，poss含量为40％(poss/ep-40％)的纳米复合材料具有最低的介电常数，为2.2。以上数据表明本发明的方法制备到了低介电常数的笼型聚倍半硅氧烷(poss)/环氧树脂纳米复合材料。以上介电常数均是利用利用德国novocontrl公司的alpha-a型宽频介电阻抗谱仪测得。

图3为本发明的技术方案为笼型聚倍半硅氧烷(poss)/环氧树脂纳米复合材料的低介电常数的机理图，利用了笼型聚倍半硅氧烷的纳米结构以及高比表面积，其分子呈笼型结构，由si—o形成无机框架核心，外围由有机基团所包围。具有优异的反应活性、耐热阻燃性、多孔性和纳米尺寸效应。将具有空心结构的纳米粒子引入聚合物中并保证其在复合材料中良好的分散，能形成纳米孔结构可以有效降低材料的介电常数，最终达到制备低介电常数环氧树脂纳米复合材料的目的。