一种高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及减水剂技术领域，特别涉及一种高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会的发展，科技水平不断提高，土木工程规模不断扩大，一些高层大跨、有特殊功能要求的重要建筑不断出现，如摩天大楼、超大跨桥梁及巨型水利枢纽工程的建设等，高强混凝土因为较高的耐久性、低能耗、降低成本等优势在这些特殊建筑中得到了广泛运用，但同时高强混凝土也存在诸多缺点，表现最为突出的就是混凝土的粘度很大，粘度太大会给施工带来很多问题，从而阻碍了它的快速发展。造成高强混凝土粘度太大的原因有很大，包括混凝土的水胶比、砂石级配、形貌、砂率、掺和料的种类及用量、砂石含泥等。
3.目前采用的降粘主要方法之一是添加有机外加剂。有机外加剂主要是引气剂，有机外加剂的掺入在混凝土拌合物内形成大量微小的封闭球状气泡，这些微气泡如同滚珠一样，减少了骨料颗粒间的摩擦阻力，从而降低粘度，但是引气剂降粘作用有限，引入的气泡对高强混凝土的强度也产生不利影响。实际生产中，也可通过添加掺合料，例如粉煤灰改善混凝土工作性能，众所周知掺入粉煤灰可以降低混凝土粘度，但是对于高强或超高强混凝土的降粘效果十分有限。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，以至少解决上述存在的诸多问题之一。
5.鉴于此，本发明的方案如下：
6.一种高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂，由不饱和聚醚大单体与小单体混合物共聚而成；所述小单体混合物包括丙烯酸、衣康酸聚丙二醇乙醚酯和丙烯酰胺；所述不饱和聚醚大单体具有如通式(i)的结构式：
7.其中m取值为2
‑
8。
8.根据本发明的实施例，所述不饱和聚醚大单体为4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。
9.根据本发明的实施例，所述4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚分子量为2400。
10.以上所述高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：不饱和聚醚大单体中加入引发剂混合均匀，然后同时加入小单体混合物、链转移剂和还原剂，经聚合反应得所述降粘型聚羧酸减水剂；优选地，所述不饱和聚醚大单体为4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。
11.进一步地，按质量份数计，所述小单体混合物为丙烯酸265
‑
300份、衣康酸聚丙二醇乙醚酯45
‑
60份、丙烯酰胺25
‑
40份；所述引发剂14
‑
16份；所述不饱和聚醚大单体2800
‑
3200份，所述链转移剂3
‑
5份、所述还原剂7
‑
8份。
12.根据本发明的实施例，所述步骤优选为：
13.1)将小单体混合物和去离子水混合均匀制得溶液a；将链转移剂和去离子水混合均匀得到溶液b；将还原剂和去离子水混合均匀得到溶液c；
14.2)将不饱和聚醚大单体和去离子水加入到反应器中，加入引发剂混合均匀，搅拌并同时加入步骤1)所述的溶液a、溶液b和溶液c，控制反应温度在20
‑
30℃，加入完毕后继续自然反应25
‑
30分钟，然后加去离子水混合均匀至一定浓度，即制得所述降粘型聚羧酸减水剂。优选地，所述溶液a和溶液b匀速滴加55
‑
65分钟；所述溶液c匀速滴加85
‑
95分钟。
15.根据本发明的实施例，所述引发剂为双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；所述还原剂为维生素c、亚硫酸氢钠和甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种。
16.根据本发明的实施例，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、叔十二烷基硫醇、异丙醇和巯基乙醇中的至少一种。
17.相比现有技术，本发明取得的效果为：
18.1.本发明提供的降粘型减水剂，与市面上常规的减水剂相比，添加后混凝土的粘度大幅降低，倒筒流空时间缩短至添加市面常规普通减水剂的混凝土的30％左右，可有效满足混凝土泵送施工的需求。
19.2.本发明提供的降粘型减水剂的使用于新拌混凝土不离析、不泌水、不扒底，并且含气量对比常规减水剂没有明显提高，说明本发明的降粘型减水剂在具有高减水、高降粘的前提下，不会引起含气量过多的问题，不影响后期强度。
20.3.本发明的高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂的制备工艺简单、生产过程绿色环保、成本低，性能优异，适宜推广应用。
具体实施方式
21.为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
22.本发明提供一种强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂，由不饱和聚醚大单体与小单体混合物共聚而成；所述小单体混合物包括丙烯酸、衣康酸聚丙二醇乙醚酯和丙烯酰胺；所述不饱和聚醚大单体具有如通式(i)的结构式：
23.其中m为2
‑
8。
24.本发明所述的高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂中，不饱和聚醚大单体的分子结构中在接近c＝c双键处有一个m个碳的烷基链段，c
‑
c链的刚性相较与c
‑
o强，因此，这个m个碳的烷基链段使得不饱和聚醚大单体分子链段在混凝土中更为舒展，从而使不饱和聚醚大单体合成的聚羧酸减水剂具有更优异的降粘效果。所述不饱和聚醚大单体优选为4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(vpeg)，m取值为4，即c
‑
o与聚合段之间有4个碳，可供vpeg在混凝土中舒展；优选地，vpeg分子量为2400。4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(vpeg)的结构式如(ii)所示：
[0025][0026]
所述衣康酸聚丙二醇乙醚酯分子结构式如(iii)所示：
[0027][0028]
采用上述不饱和聚醚大单体和小单体混合物共聚得到功能性聚合物的原理为：丙烯酰胺通过带有阳离子的酰胺基团直接引入到聚氧乙烯醚大单体上，聚羧酸分子的羧基吸附在部分带有正电荷的水泥颗粒表面，而体系中含有的氮原子与水泥颗粒的阳离子发生络合作用，从而形成一层双电子的吸附层会使相互接近的水泥颗粒产生静电斥力，有效防止水泥颗粒的凝结，使体系更加分散，混凝土粘度更小。另外含羧基与疏水性po的衣康酸聚丙二醇乙醚酯分子能够参与聚合反应，所含酯基能在混凝土的碱性环境中缓慢水解，提高产品的分散保持性；同时，酯基侧链短且分子量小，空间位阻小，在混凝土中形成的水层膜厚度也小，能够释放出更多的自由水；其羟基含量也少，能够与其结合水的氢键数量也减少，这样又可以释放出一定量的自由水；通过丙烯酰胺和衣康酸聚丙二醇乙醚酯的协同作用来调整聚羧酸分子亲疏水性、引气能力以及水泥颗粒表面的吸附构象，使得水泥颗粒表面的吸附构象更为伸展，从而可以有效的提高减水剂的分散性，降低混凝土的粘度。
[0029]
本发明选取了4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(vpeg)与丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸聚丙二醇乙醚酯进行共聚反应，引入烷基链段、聚羧酸、阳离子的酰胺基团及酯基，不同的基团分别与不同的材料发生作用，彼此之间相互影响并协同，得到效果显著的高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂。
[0030]
本发明还提出一种强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下顺序的步骤：
[0031]
(1)按质量份数计，将一定比例的丙烯酸、衣康酸聚丙二醇乙醚酯、丙烯酰胺和去离子水混合均匀制得溶液a；将链转移剂和去离子水混合均匀得到溶液b；将还原剂和去离子水混合均匀得到溶液c；
[0032]
(2)将不饱和聚醚大单体和去离子水加入到反应器中，加入引发剂混合均匀，搅拌并同时加入步骤(1)所述的溶液a、溶液b和溶液c，控制反应温度在20
‑
30℃，加入完毕后继续自然反应25
‑
30分钟，然后加去离子水混合均匀至一定浓度，即制得所述降粘型聚羧酸减水剂。
[0033]
作为优选，步骤(1)中，按质量份数计，将265
‑
300份丙烯酸、45
‑
60份衣康酸聚丙二醇乙醚酯、25
‑
40份丙烯酰胺和500
‑
600份去离子水混合均匀制得溶液a；将3
‑
5份链转移剂和150
‑
200份去离子水混合均匀得到溶液b；将7
‑
8份还原剂和250
‑
350份去离子水混合均匀得到溶液c。
[0034]
作为优选，步骤(2)中，按质量份数计，将2800
‑
3200份不饱和聚醚大单体和150
‑
250份去离子水加入到反应容器中；所述引发剂的质量份数为14
‑
16份；所述加入完毕后继续自然反应25
‑
30分钟，然后加入水750
‑
900份去离子水混合均匀。
[0035]
作为优选，所述溶液a和溶液b的加入方式为：匀速滴加55
‑
65分钟；所述溶液c的加入方式为：匀速滴加85
‑
95分钟。
[0036]
作为优选，所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
[0037]
作为优选，所述还原剂为维生素c、亚硫酸氢钠和甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种。
[0038]
作为优选，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、叔十二烷基硫醇、异丙醇和巯基乙醇中的至少一种。
[0039]
以下是具体实验实施例，用于证明本发明产生技术效果的示例。
[0040]
本发明所述聚合物单体均为市售，来源如下：
[0041]4‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(vpeg)购自乐天化学；
[0042]
丙烯酸购自兰州石化；
[0043]
丙烯酰胺购自山东瑞海新材料科技有限公司；
[0044]
衣康酸聚丙二醇乙醚酯购自河南弗洛瑞新材料有限公司，牌号gd
‑
619。
[0045]
实施例1
[0046]
一种高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：
[0047]
1)按质量份数计，将265份丙烯酸、60份衣康酸聚丙二醇乙醚酯、40份丙烯酰胺和500份去离子水混合均匀得到溶液a；将3份巯基乙醇和155份去离子水混合均匀得到溶液b；将7份维生素c和260份去离子水混合均匀得到溶液c；
[0048]
2)将2800份vpeg不饱和聚醚大单体、14份27.5wt％双氧水和160份去离子水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制起始反应温度为20℃，反应过程中最高温度不超过30℃，同时滴加溶液a、溶液b和溶液c，溶液a和b匀速滴加60分钟，溶液c匀速滴加90分钟，滴加结束后继续自然反应30分钟后，加入700份水混合均匀后，即得到高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂。
[0049]
实施例2
[0050]
一种高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：
[0051]
(1)按质量份数计，将280份丙烯酸、55份衣康酸聚丙二醇乙醚酯、30份丙烯酰胺和550份去离子水混合均匀得到溶液a；将4份巯基丙酸和170份去离子水混合均匀得到溶液b；将7.5份甲醛合次硫酸氢钠和300份去离子水混合均匀得到溶液c；
[0052]
(2)将3000份vpeg不饱和聚醚大单体、15份27.5wt％双氧水和200份去离子水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制起始反应温度为20℃，反应过程中最高温度不超过30℃，同时滴加溶液a、溶液b和溶液c，溶液a和b匀速滴加60分钟，溶液c匀速滴加90分钟，滴加结束后继续自然反应30分钟后，加入750份去离子水混合均匀后，即得到高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂。
[0053]
实施例3
[0054]
一种高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：
[0055]
(1)按质量份数计，将300份丙烯酸、45份衣康酸聚丙二醇乙醚酯、25份丙烯酰胺和600份去离子水混合均匀得到溶液a；将5份巯基乙酸和200份去离子水混合均匀得到溶液b；将16份亚硫酸氢钠和250份去离子水混合均匀得到溶液c；
[0056]
(2)将3200份vpeg不饱和聚醚大单体、16份27.5wt％双氧水和200份去离子水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制起始反应温度为20℃，反应过程中最高温度不超过30℃，同时滴加溶液a、溶液b和溶液c，溶液a和b匀速滴加55分钟，溶液c匀速滴加
85分钟，滴加结束后继续自然反应30分钟后，加入780份去离子水混合均匀后，即得到高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂。
[0057]
对比例1
[0058]
一种聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：
[0059]
(1)按质量份数计，将280份丙烯酸、55份衣康酸聚丙二醇乙醚酯和500份去离子水混合均匀得到溶液a；将4.5份巯基乙酸和180份去离子水混合均匀得到溶液b；将7份维生素c和260份去离子水混合均匀得到溶液c；
[0060]
(2)将3000份vpeg不饱和聚醚大单体、16份27.5wt％双氧水和200份去离子水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制起始反应温度为20℃，反应过程中最高温度不超过30℃，同时滴加溶液a、溶液b和溶液c，溶液a和b匀速滴加60分钟，溶液c匀速滴加90分钟，滴加结束后继续自然反应30分钟后，加入800份去离子水混合均匀后，即得到聚羧酸减水剂。
[0061]
对比例2
[0062]
一种聚羧酸减水剂的制备方法，具体如下：
[0063]
(1)按质量份数计，将300份丙烯酸、30份丙烯酰胺和550份去离子水混合均匀得到溶液a；将5份巯基丙酸和200份去离子水混合均匀得到溶液b；将7份维生素c和260份去离子水混合均匀得到溶液c；
[0064]
(2)将3100份vpeg不饱和聚醚大单体、17份27.5wt％双氧水和200份去离子水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制起始反应温度为20℃，反应过程中最高温度不超过30℃，同时滴加溶液a、溶液b和溶液c，溶液a和b匀速滴加55分钟，溶液c匀速滴加85分钟，滴加结束后继续自然反应30分钟后，加入780份去离子水混合均匀后，即得到聚羧酸减水剂。
[0065]
实验例
[0066]
混凝土实验参照gb/t50080
‑
2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》进行，强度设计等级c60，水泥为安徽芜湖产p.o42.5海螺水泥；粉煤灰为襄阳电厂产ⅱ级粉煤灰；河砂的细度模数为1.8，含泥量为3％；机制砂的细度模数为3.0，含泥量为1％；石子采用二级配，5mm
‑
10mm占比40％，10mm
‑
20mm占比60％，减水剂掺量为胶凝材料的2.0％(减水剂为10％的水溶液)；试验温度为25℃，试验湿度80％；混凝土养护条件：温度为20℃
±
2℃，湿度≥95％。
[0067]
混凝土的配合比见表1，采用实施例1
‑
3和对比例1
‑
4所述的减水剂做混凝土实验的实验结果分别如表2和表3所示。其中，对比例3为湖北鑫统领万象科技有限公司生产的pc
‑
250减水型聚羧酸减水剂；对比例4为某公司生产的kh
‑
5减水型聚羧酸减水剂。
[0068]
表1：混凝土配合比表
[0069][0070]
表2：混凝土粘度性能测试结果
[0071][0072]
表3：混凝土强度性能测试结果
[0073][0074][0075]
从混凝土实验结果可以看出，实施例中合成的新型聚羧酸系减水剂与对比例1
‑
2及市售的普通减水型聚羧酸系减水剂产品相比，具有高减水率和高保塑性、流空时间明显缩短等特点，采用实施例合成的新型聚羧酸系减水剂配制的混凝土粘度低、流空时间短，流动性好，且无离析泌水及扒底现象，工作性能和流变性能优异，适用于配制高强、超高强、自密实等混凝土。此外，实施例1
‑
3相对于对比例1
‑
4的含气量没有明显提高，后期强度基本保持不变，说明本发明的降粘型减水剂在具有高减水、高降粘的前提下，不会引起含气量过多的问题，不影响后期强度。
[0076]
另外从表2中不难看出：相对于实施例1
‑
3，对比例1中没有加入丙烯酰胺单体，粘度及流动性指数明显变差，失去与水泥颗粒的阳离子络合作用，体系分散性降低；此外单一的衣康酸聚丙二醇乙醚酯分子参与聚合反应，不能发挥与丙烯酰胺共聚产生的如提高分散保持性、释放出更多的自由水等方面的协同作用。对比例2中没有加入衣康酸聚丙二醇乙醚酯单体，在缺少衣康酸聚丙二醇乙醚酯单体时，共聚后的减水剂无法形成在混凝土的碱性环境中缓慢水解的酯基，也失去与丙烯酰胺单体共聚后产生的协同作用，因此粘度及流动性指数明显变差。
[0077]
本发明并不仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的示例。