新的稳定的甲硅烷基化试剂

新的稳定的甲硅烷基化试剂
1.本技术是申请日为2017年2月22日，申请号为201780012256.6，发明名称为“新的稳定的甲硅烷基化试剂”的申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求2016年2月22日提交的美国专利申请第62/298,337和2016年7月13日提交的第62/361,929号的优先权的权益，这些专利申请的内容为了所有目的通过引用并入本文。
技术领域
4.本发明涉及用于使有机基质甲硅烷基化的试剂。
5.背景
6.使有机部分甲硅烷基化的能力已在近年来吸引了极大的关注，这归因于甲硅烷基化材料本身和作为用于例如在农用化学、药学和电子材料应用中所使用的其他重要材料的中间体的实用性。
7.在过去几十年间，已经分配了相当大的努力来开发强大的催化剂结构以完成各种c
‑
h官能化反应，彻底改变化学合成的逻辑并且因此简化合成化学。实现这样的具有挑战性的转化可能常常需要使用化学计量的添加剂、苛刻的反应条件、络合物配体，并且最值得注意的是贵金属催化剂。对于这些转化使用贵金属催化剂的要求仍然是根本的和长期的限制。
8.最近，对于使用有机甲硅烷(organosilane)(又称氢硅烷(hydrosilane))和有机乙硅烷(organodisilane)使杂芳香族、炔基、烯基和环外的c
‑
h键和羟基o
‑
h键甲硅烷基化，已经报告了包括使用各种氢氧化物、醇盐和其他碱的体系。然而，没有报告的是在这些转化中看到的不同的诱导时间。也未曾报告或表明，衍生自这些碱和硅烷的稳定的、可储存的组合物可以在接触有机基质之前来制备，并且这些预处理的溶液在这些基质上也是可操作的。
9.本发明利用本文中引用的发现来避免与先前已知的方法相关的问题中的至少一些。
10.概述
11.本文公开了消除先前未报告的诱导时间的化学组合物和使用这些组合物的方法。在低温稳定/可储存持续多达6个月或更长时间的这些组合物通过预处理包含氢硅烷/有机乙硅烷和多种碱金属氢氧化物和醇盐和其他碱的混合物来制备。先前示出对于用这些组合物甲硅烷基化敏感的有机基质的反应导致它们立即甲硅烷基化，即不存在任何诱导期。这些组合物的许多优点中的至少一个是制备并储存这些甲硅烷基化剂而不需要在每次需要这些成分的情况下以小的批次混合并组合全部成分的能力。催化交叉脱氢方法(catalytic cross
‑
dehydrogenative method)避免先前策略的限制，并成功地将合适的基质和氢硅烷偶联。
12.多个实施方案包括通过在大体上不存在能够c
‑
h甲硅烷基化的杂芳香族基质、烯
属基质或炔属基质下，预处理以下的混合物制备或可制备的组合物：
13.(a)前体氢硅烷或有机乙硅烷；以及
14.(b)碱，所述碱包括以下或基本上由以下组成：氢氧化钾、醇钾、硅醇钾(例如kotms)、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯、氨基钾(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(potassium bis(trimethylsilyl)amide))、石墨钾(graphitic potassium)(例如kc8)或其组合；
15.预处理包括将组合的氢硅烷或有机乙硅烷和碱的混合物保持持续足以产生组合物的时间和温度，所述组合物能够在45℃(或更低)的温度，以小于30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或1分钟的诱导期引发1
‑
甲基吲哚(n
‑
甲基吲哚)的可测量的甲硅烷基化。诱导期的存在或不存在可以使用本文中为此目的描述的任何方法来确定，例如时间依赖性气相色谱法(gc)。产生此类组合物的一个示例性温度范围包括从约25℃至约125℃。还可以使用更高或更低的温度。产生此类组合物的一个示例性时间范围包括从约30分钟至约48小时。还可以使用更长或更短的时间，并可以受微量的氧或水的存在影响。换言之，虽然有示例性范围，然而应当理解，这些示例性范围之外的时间和温度也可以导致这些组合物的形成。
16.虽然组合物在它们相对于1
‑
甲基吲哚(n
‑
甲基吲哚)(还被称为n
‑
甲基吲哚或1
‑
甲基
‑
1h
‑
吲哚)的反应性方面被描述，但是组合物可用于使一系列其他c
‑
h键和o
‑
h键甲硅烷基化。使用1
‑
甲基吲哚(n
‑
甲基吲哚)仅被用作活性针对其被测量的一个标准计量。这并不意味着被视为将组合物限于此基质的应用。
17.另外，这些化合物在制备之后是稳定的并可以被储存持续多达数周或数月，而不损失活性。已经进行了详尽的研究来阐明预处理的组合物的稳定成分的特定性质及其作用机制。ir数据支持至少由氢硅烷和醇盐、氢氧化物或硅醇盐形成的此类超配位硅物质(hypercoordinated silicon species)的存在，并且涉及此类超配位硅氢化物阴离子的假定机制解释了关于这些甲硅烷基化体系做出的所有已知观察结果。
18.其他实施方案包括包含基于si
‑
h的物质的组合物，所述基于si
‑
h的物质可衍生自以下之间的预处理反应：
19.(a)前体氢硅烷；和
20.(b)碱，所述碱包括以下或基本上由以下组成：氢氧化钾、醇钾、硅醇钾(例如kotms)、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯、氨基钾(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾)或其组合；再次，所述预处理反应是在大体上不存在能够c
‑
h甲硅烷基化的杂芳香族基质、烯属基质或炔属基质下；并且
21.其中所述前体氢硅烷表现出在红外光谱的si
‑
h伸缩区中的吸收峰(absorption peak)，并且当在可比较的条件下评估时，所述基于si
‑
h的物质表现出具有低于所述前体氢硅烷的吸收峰的能量的、在红外光谱的si
‑
h伸缩区中的吸收峰。
22.在某些实施方案中，基于si
‑
h的物质在组合物中以足以通过在溶液中
‑‑
例如使用reactir
‑‑
或作为可分离的/分离的固体的、可归因于si
‑
h伸缩频率的ir吸光度来表征的量存在。在可归因于si
‑
h伸缩的这些吸收峰的相对强度取决于这些基于si
‑
h的物质的浓度的情况下，则多个实施方案可以根据这些物质的浓度(包括可检测的相对不可检测的)来定义。换言之，在某些实施方案中，基于si
‑
h的物质以足以存在或使用reactir方法观察到的
可归因于si
‑
h伸缩频率的ir吸光度的浓度在组合物中存在。
23.在多个实施方案中，组合物是可分离或分离的固体。在其他实施方案中，组合物由前体氢硅烷(或有机乙硅烷)和合适的碱(即纯的或不具有外来溶剂)组成。在另外的其他实施方案中，组合物是包含添加的溶剂
‑‑
例如预处理中使用的反应溶剂的溶液。优选地，溶剂是与基于si
‑
h的物质不可测量地反应性的或是对于随着对应于储存或使用的时间的甲硅烷基化反应不可测量地反应性的。这些溶剂可以是基于烃的或基于醚的溶剂，优选地含有氧供体的溶剂，优选地醚型溶剂。醚溶剂例如四氢呋喃类(包括2
‑
甲基
‑
四氢呋喃)、乙醚和二甲基醚、甲基叔丁基醚、二氧六环和烷基封端的二醇例如1,2
‑
二甲氧基乙烷，已经被示出良好地起作用。包括hmpa的极性非质子溶剂也被认为是可接受的。为此目的，任选地被取代的四氢呋喃例如thf或2
‑
me
‑
thf(2
‑
甲基四氢呋喃)是特别优选的。
24.在某些情况下，组合物和方法可以衍生自式(i)或式(ii)的前体氢硅烷或式(iii)的有机甲硅烷：
25.(r)3‑
m
si(h)
m+1
ꢀꢀꢀ
(i)
26.(r)3‑
m
(h)
m
si
‑
si(r)2‑
m
(h)
m+1
ꢀꢀꢀ
(ii)，
27.(r’)3si
‑
si(r’)3ꢀꢀꢀ
(iii)
28.其中m独立地是0、1或2；并且每个r和r'独立地是任选地被取代的烷基部分、烯基部分、炔基部分、芳基部分和/或杂芳基部分，这些部分的具体实例在别处另外描述。r'还可以独立地包括任选地被取代的烷氧基部分、芳氧基部分或三甲基甲硅烷氧基部分。在优选的实施方案中，至少一种氢硅烷是(r)3sih或(r)2sih2，其中r在每次出现时独立地是c1‑6烷基、苯基、甲苯基或吡啶基。在某些优选的实施方案中，有机乙硅烷是六甲基乙硅烷。
29.在某些优选的实施方案中，碱包括钾阳离子和氢氧化物或c1‑6醇盐。包含叔丁醇钾的组合物是特别优选的。
30.某些实施方案包括化合物或包含该化合物的组合物，所述化合物具有式(iv)的任选地溶剂化的硅氢化物(silicon hydride)结构：
[0031][0032]
其中
[0033]
m
+
是或包括阳离子，该阳离子包括钾、铷、铯或其组合；
[0034]
‑
or
b
是或包括氢氧化物、醇盐、烷基硅醇盐(alkyl silanolate)；或其组合；并且
[0035]
‑
r
s
是或包括h、
‑
r或
‑
si(r)3‑
m
h
m
、或其组合；
[0036]
其中m独立地是0、1或2；并且r是如本文别处所描述的；或其异构体。
[0037]
本发明的另外的实施方案包括将这些组合物用于使具有c
‑
h键或o
‑
h键的有机基质甲硅烷基化，该方法包括使有机基质与本文别处描述的预处理的混合物接触，其中接触导致在先前被c
‑
h键或
‑
oh键占据的位置分别形成c
‑
si键或o
‑
si键；并且
[0038]
其中有机基质的c
‑
h键：
[0039]
(a)位于杂芳香族部分；
[0040]
(b)位于在芳基部分或杂芳基部分的α位的烷基部分、烷氧基部分或亚烷基部分；
[0041]
(c)是炔基c
‑
h键；或
[0042]
(d)是末端烯属c
‑
h键；
[0043]
并且其中预处理的混合物能够在45℃或(更低)的温度，以小于30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或1分钟的诱导期(每个诱导期代表独立的实施方案)引发1
‑
甲基吲哚的[可测量的]甲硅烷基化。
[0044]
另外的其他实施方案包括包括使包含c
‑
h键或o
‑
h键的至少一种有机基质甲硅烷基化的方法，该方法包括使有机基质与以下接触；
[0045]
(a)前体氢硅烷；和
[0046]
(b)碱，所述碱包括以下或基本上由以下组成：氢氧化铯、氢氧化铷、kc8或其组合；
[0047]
其中有机基质的c
‑
h键：
[0048]
(a)位于杂芳香族部分；
[0049]
(b)位于在芳基部分或杂芳基部分的α位的烷基部分、烷氧基部分或亚烷基部分；
[0050]
(c)是炔基c
‑
h键；或
[0051]
(d)是末端烯属c
‑
h键；并且
[0052]
其中接触导致在先前被c
‑
h键占据的位置形成c
‑
si键。这些碱先前未曾被认为对于使这些有机基质甲硅烷基化有竞争力的。
[0053]
在相关的实施方案中，在与有机基质接触之前，前体氢硅烷和包括以下或基本上由以下组成的碱被预处理：氢氧化铯、氢氧化铷、kc8或其组合，如上文描述的。
[0054]
附图简述
[0055]
当结合附图阅读时，进一步地理解本技术。出于阐明主题的目的，在附图中示出了主题的示例性实施方案；然而，本发明公开的主题不限于所公开的具体的方法、装置和系统。此外，附图不一定按比例绘制。在附图中：
[0056]
图1图示通过原位1h nmr监测的、1
‑
甲基吲哚(1)的甲硅烷基化的代表性时间过程。
[0057]
图2图示当成分同时混合时的诱导期以及在形成预处理的混合物之后，当应用2小时、24小时和6周时预处理的混合物对于使1
‑
甲基吲哚甲硅烷基化的稳定性。
[0058]
图3示出在thf中在77k以9.377ghz、2.036mw功率获得的epr光谱。
[0059]
图4提供多种碱催化剂的动力学概况的比较。经由粗制反应混合物的等分试样的gc分析获得数据。
[0060]
图5示出在thf中的kot
‑
bu和et3sih的reactir图。邻近et3sih的si
‑
h信号的新的峰是清晰可见的。
[0061]
图6是代表性reactir光谱，其示出归属于超配位物质的新的si
‑
h峰的增长，随后注入基质以及产物立即形成。
[0062]
图7(a)图示选择的金属醇盐与氢硅烷的si
‑
h伸缩区的ftir光谱。光谱是在n2的气氛下获得的，并且为了清楚被归一化并堆叠。(a)纯的et3sih。(b)纯的kot
‑
bu。(c)、(d)、(e)、和(f)，如指示的，分别用mor＝kot
‑
bu、koet、csoh和naot
‑
bu制备的。
[0063]
图7(b)是纯et3sih的ir光谱。
[0064]
图7(c)是纯kot
‑
bu的ir光谱。
[0065]
图7(d)是kot
‑
bu与et3sih(5当量)在thf中在45℃反应持续2小时、随后除去挥发物(包括et3sih和thf)的产物的ir光谱。
[0066]
图7(e)是koet与et3sih(5当量)在thf中在45℃反应持续2小时、随后除去挥发物(包括et3sih和thf)的产物的ir光谱。
[0067]
图7(f)是kome与et3sih(5当量)在thf中在45℃反应持续2小时、随后除去挥发物(包括et3sih和thf)的产物的ir光谱。
[0068]
图7(g)是kotms与et3sih(5当量)在thf中在45℃反应持续2小时、随后除去挥发物(包括et3sih和thf)的产物的ir光谱。
[0069]
图7(h)是koh与et3sih(5当量)在thf中在45℃反应持续2小时、随后除去挥发物(包括et3sih和thf)的产物的ir光谱。
[0070]
图7(i)是rboh
·
xh2o与et3sih(5当量)在thf中在45℃反应持续2小时、随后除去挥发物(包括et3sih和thf)的产物的ir光谱。
[0071]
图7(j)是csoh
·
xh2o与et3sih(5当量)在thf中在45℃反应持续2小时、随后除去挥发物(包括et3sih和thf)的产物的ir光谱。
[0072]
图7(k)是kot
‑
bu与et3sid(5当量)在thf
‑
d8中在45℃反应持续2小时、随后除去挥发物(包括et3sih和thf)的产物的ir光谱。
[0073]
图7(l)是kot
‑
bu与et3sid(2.5当量)和et3sih(2.5当量)在thf
‑
d8中在45℃反应持续2小时、随后除去挥发物(包括et3sih和thf)的产物的ir光谱。
[0074]
图7(m)是liot
‑
bu与et3sih(5当量)在thf中在45℃反应持续2小时、随后除去挥发物(包括et3sih和thf)的产物的ir光谱。
[0075]
图7(n)是naot
‑
bu与et3sih(5当量)在thf中在45℃反应持续2小时、随后除去挥发物(包括et3sih和thf)的产物的ir光谱。
[0076]
图7(o)是mg(ot
‑
bu)2与et3sih(5当量)在thf中在45℃反应持续2小时、随后除去挥发物(包括et3sih和thf)的产物的ir光谱。
[0077]
说明性实施方案的详述
[0078]
本发明涉及稳定的甲硅烷基化组合物和其使用方法。组合物不需要过渡金属催化剂的存在，并且组合物使杂芳基基质和其他不饱和基质甲硅烷基化的能力不需要过渡金属催化剂的存在或者uv辐射或放电(包括等离子体)的存在。
[0079]
用于使杂芳基c
‑
h键、炔属c
‑
h键和末端烯属c
‑
h键直接脱氢的c
‑
h甲硅烷基化的方法先前已经被报告，但是这些先前方法仅在使这些成分经历反应条件之前同时或接近同时混合这些成分方面被描述。见，例如2013年10月2日提交的美国专利申请序号14/043,929(heteroaromatics with alkoxides)，现在为美国专利第9,000,167号；2015年8月5日提交的美国专利申请序号14/818,417(heteroaromatics with hydroxides)；2015年9月1日提交的美国专利申请序号14/841,964(alkynes)，现在为美国专利第9,556,206号；2015年12月17日提交的美国专利申请序号14/972,653(disilanes)，现在为美国专利第9,556,08号；以及2016年5月27日提交的美国专利申请序号15/166,405(terminal olefins)，其中的每个通过引用以其整体为了所有的目的但特别是为了其使用方法、基质范围和实验条件被并
入本文。
[0080]
虽然这些体系和方法描述了使用氢硅烷或有机乙硅烷和碱例如氢氧化物、醇盐和阴离子酰胺，但它们的内在机制是不明确的。在旨在确定这些反应的机制基础(mechanistic base)的研究中，本发明人已经确定能够使与先前报告的相同的基质甲硅烷基化的一系列溶液稳定的组合物。这些溶液稳定的组合物允许批量制备和储存甲硅烷基化剂，这避免了以单独批次为基础操作小量的反应性氢硅烷的需要，并且从而简化组合物的使用。这些组合物还可以将高度挥发性液态或甚至气态的氢硅烷或有机乙硅烷结合入到较低挥发性溶剂中，这再次简化了这些硅烷试剂的操作。第三，这些预处理的溶液的使用还提供了避免先前观察到的与甲硅烷基化反应相关的诱导期的反应性。
[0081]
本发明可以通过参照结合附图和实施例的以下描述而更容易地理解，附图和实施例全部形成本公开内容的一部分。应理解，本发明不限于本文中描述的或示出的具体的产物、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语仅通过实例的方式用于描述具体实施方案的目的且不意图是任何要求保护的发明的限制。类似地，除非另有具体陈述，否则关于用于改进的可能的作用机制或作用模式或理由的任何描述意味着仅是说明性的，并且本文的发明将不被用于改进的任何此类建议的作用机制或作用模式或理由的正确性或不正确性约束。贯穿本文，认识到的是，该描述指的是组合物以及制备和使用所述组合物的方法两者。换言之，在本公开内容描述或要求保护与组合物或制备或使用组合物的方法相关的特征或实施方案时，应理解的是，这样的描述或权利要求意图使这些特征或实施方案扩展至在这些上下文中的每个中的实施方案(即组合物、制备方法和使用方法)。
[0082]
使组合物甲硅烷基化
[0083]
本发明的某些实施方案包括通过预处理以下的混合物来制备的那些组合物：(a)前体氢硅烷或有机乙硅烷；和(b)碱，所述碱包括以下或基本上由以下组成：氢氧化钾、醇钾、硅醇钾(例如三甲基硅醇钾，kotms)、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯、氨基钾(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾)、钾石墨(potassium graphite)(例如kc8)或其组合；预处理包括将组合的氢硅烷和碱的混合物保持在足以产生组合物的条件下，所述组合物能够在预处理混合物的至少30分钟之后，在使混合物和合适的基质接触之后引发该基质的可测量的甲硅烷基化。预处理还可以包括将组合的氢硅烷和碱的混合物保持在足以在45℃(或更低)的温度，以小于30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或1分钟的诱导期使1
‑
甲基吲哚甲硅烷基化的条件下。诱导期的存在或不存在可以使用本文中为此目的描述的任何方法来确定，例如时间依赖性气相色谱法(gc)。产生此类组合物的一个示例性温度范围包括从约25℃至约125℃。产生此类组合物的一个示例性时间范围包括从约30分钟至约24小时。虽然有示例性范围，然而应当理解，这些示例性范围之外的时间和温度也可以导致这些组合物的形成。
[0084]
考虑到石墨钾(例如kc8)在这些应用中的有效性，还合理的是，预计沉积在其他表面(例如碳的同素异形体，例如石墨烯、氧化石墨烯、木炭或活性炭、氧化铝或二氧化硅)上的钾也是可操作的，并且被认为在本公开内容的范围内。
[0085]
再次，虽然组合物在它们相对于1
‑
甲基吲哚(n
‑
甲基吲哚)的反应性方面被描述，然而组合物可用于使一系列其他c
‑
h键和o
‑
h键甲硅烷基化。使用1
‑
甲基吲哚(n
‑
甲基吲哚)仅被用作活性针对其被测量的一个标准计量。这并不意味着被视为将组合物限于此基质的
应用。
[0086]
虽然其他实施方案可以在硅氢化物方面来描述这些预处理的组合物，如本文别处描述的，然而此预处理反应可以导致或可以不导致基于si
‑
h的物质的可观察的存在。相反，持续的、稳定的甲硅烷基化反应的存在的另一种量度是材料使合适的基质(即先前示出当与氢硅烷/碱组合同时混合时是对于甲硅烷基化敏感的基质，例如先前报告的和本文别处描述的)甲硅烷基化的能力，即使在将基于si
‑
h的物质在溶液中冷存储持续超过1小时、6小时、12小时、24小时、一周、两周、一个月、六个月、多达一年或更长的时间段后。见图1和图2。至少在这方面，术语“稳定的”还可以指的是“可储存的”。甚至更感兴趣的，这些预处理的组合物能够在与这些基质接触之后立即或几乎立即或其后不久使合适的有机基质甲硅烷基化，所述有机基质包括杂芳香族基质。
[0087]
虽然先前没有被报告，但如本发明实施例中描述的，使用其中成分被同时或接近同时被混合的氢硅烷和碱催化剂对杂芳香族基质的甲硅烷基化经历具有可测量的诱导期的甲硅烷基化反应，例如在2013年10月2日提交的美国专利申请序号14/043,929(heteroaromatics with alkoxides)，现在为美国专利第9,000,167号；2015年8月5日提交的美国专利申请序号14/818,417(heteroaromatics with hydroxides)；2015年9月1日提交的美国专利申请序号14/841,964(alkynes)，现在为美国专利第9,556,206号；以及2016年5月27日提交的美国专利申请序号15/166,405(terminal olefins)，其中的每个通过引用并入本文。此特征先前未曾被报告。另外，当氢硅烷和碱如本文描述地被预处理时，预处理的混合物是稳定的并且反应在没有任何这样的诱导期的情况下进行。
[0088]
在其他实施方案中，预处理的组合物可以在基于si
‑
h的物质的方面来表征或描述，如本文描述的。换言之，本发明的某些其他实施方案包括包含基于si
‑
h的物质的那些组合物，所述组合物可衍生自以下之间的预处理反应：(a)前体氢硅烷；和(b)碱，所述碱包括以下或基本上由以下组成：氢氧化钾、醇钾、硅醇钾(例如kotms)、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯、氨基钾(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾)或其组合。在这些实施方案的某些方面中，衍生自或可衍生自预处理反应的基于si
‑
h的物质可以通过其红外si
‑
h伸缩频率的特性位移来确定。换言之，前体氢硅烷表现出在红外光谱的si
‑
h伸缩区中的吸收峰，该吸收峰取决于前体氢硅烷的性质，并且当在可比较的条件下评估时，所述基于si
‑
h的物质表现出具有低于前体氢硅烷的吸收峰的能量(较小的波数)的、在红外光谱的si
‑
h伸缩区中的吸收峰。此类基于si
‑
h的物质可以在溶液中或作为固体组合物存在并被检测到(见实施例)。
[0089]
在溶液中，使用原位傅立叶变换红外(ftir)方法，在溶液中可以观察到并已经观察到产物/中间体的基于si
‑
h的物质的存在。例如，mettler toledo制造了仅用于这样的分析的reactir设备。适合于多种化学的，reactir提供关键反应物质的实时监测以及在反应过程期间这些物质如何变化。被设计成跟踪反应进展，reactir衰减全反射(atr)提供有关反应开始、转化率、中间体和终点的具体信息。如实施例中示出的，示例性硅烷et3sih的反应已经被示出与本文引用的醇盐和氢氧化物反应，以提供与超配位硅氢化物一致的光谱结构。
[0090]
由预处理产生的这些基于si
‑
h的物质取决于氢硅烷和特别是醇盐碱或氢氧化物碱的性质两者而呈现出ir吸收位移，与这些氢硅烷/碱对与有机基质的相对反应性一致。
[0091]
此处应注意，虽然与此类结构一致并且此类红外吸收的观察结果与甲硅烷基化反应性相关，然而权利要求不必受这样的解释的正确性和不正确性所束缚。换句话说，这些预处理的组合物可以被描述或表征为表现出与si
‑
h伸缩频率一致但不一定归因于si
‑
h伸缩频率的范围内的红外吸收峰；例如在从约2000cm
‑1至2100cm
‑1的范围内的红外吸收峰。并且再次，这些吸收具有比前体硅烷更低的能量(在更低波数)。在某些实施方案中，吸收峰可以位移至在从10cm
‑1至100cm
‑1的范围内的较低波数，或如图7(a)中示出的。对于技术人员应当明显的是，用氘代硅烷预处理的组合物不呈现在此范围内的吸收，但确实呈现上文描述的反应性。
[0092]
在多个实施方案中，基于si
‑
h的物质以足以检测到归因于红外光谱的si
‑
h伸缩区的此吸收峰的量存在于预处理的组合物中。
[0093]
在某些实施方案中，这些预处理的组合物作为溶液存在。在其他实施方案中，它们无溶剂地或作为分离的固体或半固体存在。在前者情况下，则这些预处理的组合物可以被描述为包含溶剂，通常为有机溶剂，优选地无水溶剂。优选地，此类组合物大体上无其他氧化物质，包括空气、氧气或过渡金属化合物或物质。另外，溶剂优选地与包含基于si
‑
h的物质的预处理的组合物或对于甲硅烷基化反应是不可测量地反应性的。合适的溶剂包括烃，例如芳香族烃，例如苯或甲苯。其他合适且优选的溶剂包括包含所谓的氧供体溶剂的溶剂，优选地醚型溶剂。四氢呋喃类(包括2
‑
甲基
‑
四氢呋喃)、乙醚和二甲基醚、甲基叔丁基醚、二氧六环和烷基封端的二醇例如1,2
‑
二甲氧基乙烷已经被示出良好地起作用。包括六甲基磷酰胺(hmpa)的其他极性非质子溶剂也被认为是可接受的。四氢呋喃类，包括2
‑
甲基
‑
四氢呋喃，是优选的。
[0094]
如上文描述的，在某些实施方案中，预处理反应中使用的碱包括氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、醇钾、醇铷或醇铯，或其混合物。还可以使用其他碱，例如本文别处描述的碱。合适的醇盐包括c1‑6醇盐，例如甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、正戊醇盐、2
‑
戊醇盐、3
‑
戊醇盐或异戊醇盐，优选地叔丁醇盐。在迄今为止测试的碱中，醇钾并且特别是叔丁醇钾是优选的。
[0095]
合适的硅醇盐包括式(c1‑6烷基)3si
‑
o
‑
的那些结构，其中c1‑6烷基被独立地放置。kotms，三甲基硅醇钾，在此应用中是有吸引力的硅醇盐。
[0096]
在某些实施方案中，预处理的组合物中使用的前体氢硅烷具有式(i)或式(ii)：
[0097]
(r)3‑
m
si(h)
m+1
ꢀꢀꢀ
(i)
[0098]
(r)3‑
m
(h)
m
si
‑
si(r)2‑
m
(h)
m+1
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0099]
其中：m独立地是0、1或2；并且每个r独立地是任选地被取代的c1‑
24
烷基或杂烷基、任选地被取代的c2‑
24
烯基、任选地被取代的c2‑
24
炔基、任选地被取代的c6‑
12
芳基、c3‑
12
杂芳基、任选地被取代的c7‑
13
烷芳基、任选地被取代的c4‑
12
杂烷芳基、任选地被取代的c7‑
13
芳烷基、或任选地被取代的c4‑
12
杂芳烷基，并且如果被取代，取代基可以是膦酸根、磷酰基、膦酰基、膦基、磺酸根、c1‑
c
20
烷基硫烷基、c5‑
c
20
芳基硫烷基、c1‑
c
20
烷基磺酰基、c5‑
c
20
芳基磺酰基、c1‑
c
20
烷基亚磺酰基、5个至12个环成员的芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、c1‑
c
20
烷氧基、c5‑
c
20
芳氧基、c2‑
c
20
烷氧基羰基、c5‑
c
20
芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、c1‑
c
20
硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基、硼酸根、硼
基、或卤素或含金属或含准金属的基团，其中所述准金属是sn或ge，其中所述取代基可以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的载体介质(support medium)提供系链(tether)。
[0100]
在某些优选的实施方案中，预处理的组合物中使用的前体氢硅烷是或包括式(r)3sih或(r)2sih2的化合物，其中r在每次出现时独立地是c1‑6烷基、苯基、甲苯基或吡啶基。示例性前体氢硅烷包括以下的前体氢硅烷：其中r在每次出现时独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、联苯基、苄基或吡啶基、或其被取代的衍生物。
[0101]
在某些实施方案中，预处理的组合物中使用的前体有机乙硅烷具有式(iii)：
[0102]
(r’)3si
‑
si(r’)3ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)，
[0103]
其中r'如上文所描述。r'另外可以独立地包括任选地被取代的c1‑
24
烷氧基、任选地被取代的c6‑
12
芳氧基、任选地被取代的c3‑
12
杂芳氧基、任选地被取代的c7‑
13
烷芳氧基、任选地被取代的c4‑
12
杂烷芳氧基、任选地被取代的c6‑
12
芳烷氧基、c4‑
12
杂芳烷氧基或三甲基甲硅烷氧基部分。在优选的实施方案中，r'独立地是c1‑3烷基或芳基；在其他优选的实施方案中，有机乙硅烷是六甲基乙硅烷、四甲基二苯基乙硅烷、六乙氧基乙硅烷或六甲氧基乙硅烷。
[0104]
因此，本发明的某些实施方案包括具有式(iv)的任选地溶剂化的硅氢化物结构的化合物：
[0105][0106]
其中
[0107]
m
+
是或包括阳离子，该阳离子包括钾、铷、铯或其组合；
[0108]
‑
or
b
是或包括氢氧化物、醇盐、烷基硅醇盐；或其组合；并且
[0109]
‑
r
s
是或包括h、
‑
r或
‑
si(r)3‑
m
h
m
、或其组合；
[0110]
其中m独立地是0、1或2；并且r是如本文别处所描述的；或其异构体。
[0111]
可选择地陈述的，此化合物被描述为或表征为以下的加成产物或如本文别处描述的任何单独的前体氢硅烷：(a)氢氧化钾、醇钾、硅醇钾、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯或其组合与(b)式(i)或式(ii)的前体氢硅烷。
[0112]
式(iv)的结构类似于先前在其他体系中观察到的结构，但本发明的结构表现出显著不同且完全出乎意料的活性。例如，已知强亲硅性路易斯碱(silicophilic lewis base)(例如氟化物、醇盐)的添加能够增加氢硅烷在c＝o键的氢化硅烷化中的反应性。据推测，在这样的过程期间，通过亲核阴离子的配位来形成强还原的超配位硅酸盐络合物，这通常弱化si
‑
h键并增加此键的氢负离子特性(hydridic character)。corriu等人的研究揭示，(ro)3sih与对应的kor(r＝烷基或芳基)在thf中在室温的直接反应以良好的收率提供阴离子型五配位氢化硅酸盐(anionic,five
‑
coordinate hydridosilicate)[hsi(or)4]k。见例如becker,b.等人，j.organometallic chem.,359(2)，1989年1月，第c33
‑
c35页；corriu,r.
等人，j.c.chem.rev.1993,93,1371
–
1448；corriu,r.j.等人，tetrahedron 1983,39,999
–
1009；boyer,j.等人，tetrahedron 1981,37,2165
–
2171；corriu,r.等人，organometallics 2002,10,2297
–
2303；以及corriu,r.等人，wang,q.j.organomet.chem.1989,365,c7
–
c10。
[0113]
如本文别处描述的，具有式(iv)的任选地溶剂化的结构的化合物已经在光谱学上以及通过它们的反应性(在基质和区域选择性方面)和动力学概况来表征。具有式(iv)的任选地溶剂化的结构的化合物的si
‑
h键似乎呈现布朗斯特
‑
劳里碱性(
‑
lowry basicity)。硅是比氢较小负电性的，并且(iv)中的si
‑
h键具有某些氢负离子特性。在亲核(tbuo
‑
)攻击后，超配位的硅中间体(iv)中的si
‑
h键在某些情况下用作氢化物供体。事实上，在文献中有先例，通过强亲核体裂解氢硅烷中的si
‑
h键以形成烷基化或芳基化的硅烷，伴随氢化物的失去。因此，预计(iv)中的硅烷氢是足够碱性的以从杂芳香族基质中提取(abstract)质子，这导致形成h2。此提议还被同位素标记实验支持：当c2
‑
氘代的1
‑
甲基吲哚基质被用作基质时，观察到hd气体的逸出。
[0114]
同样地，当不同的醇盐碱被用作化学计量反应中的催化剂时，反应效率大致遵循碱度(即kotbu>koet>kome)。(醇盐应用(alkoxide application))。此行为与提议的添加醇盐阴离子至前体硅烷以形成反应性超配位的硅中间体一致。
[0115]
先前已经描述了阳离子的性质
‑‑
即甲硅烷基化，至少杂芳烃的甲硅烷基化，未能用钠阳离子或锂阳离子本身或当添加的钾离子被螯合(例如通过冠醚)时运行，但当使用钾、铷或铯时容易运行。感兴趣地，当碱包括钠阳离子时，炔烃或醇的甲硅烷基化运行，并且在未曾观察到包含这些阳离子的氢化物的情况下，稳定的预处理的混合物可以衍生自这些碱。清楚地，这些阳离子在这些试剂的活性中起不良作用(non
‑
innocent role)。不意图受任何特定理论的正确性所束缚，可能此作用包括催化中间体的(去)稳定化或基质的活化。因此，在碱在本文中的特征为包括氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯的情况下，醇盐、或硅醇盐将在不存在冠醚或其他阳离子螯合剂下使用。另外，这些碱还可以被描述为包括这些未螯合的阳离子(k
+
、cs
+
、rb
+
)的源与可运行的氢氧化物阴离子、醇盐阴离子或硅烷醇盐阴离子的源。例如，在添加的钾盐例如氯化钾、硝酸钾、硫酸钾或包含另一种类似的非反应性阴离子的钾盐的存在下，使用lioh、naoh或碱土金属氢氧化物可以被认为是与koh本身的功能等效物。
[0116]
在某些条件下，预处理的组合物表现出与si
‑
h键的均裂(homolytic scission)以及对应的自由基物质的形成一致的特性。这可以表明这些化合物或组合物作为例如过渡金属络合物例如包含铁或钴的络合物的单电子还原剂(one
‑
electron reductant)的可能的用途。
[0117]
使用方法
[0118]
在这一点上，已经在组合物方面描述本发明，但应当理解的是，该组合物还可用于甲硅烷基化方法，并且某些实施方案涉及它们以此能力的使用。
[0119]
本发明的某些实施方案包括其中预处理的组合物和/或式(iv)的组合物与具有合适的c
‑
h键或o
‑
h键的有机基质接触以使该碳或氧甲硅烷基化的实施方案。例如，某些实施方案包括以下方法，所述方法包括使有机基质与本文描述的任何预处理的混合物接触，其中该接触导致在先前被c
‑
h键占据的位置形成c
‑
si键或在先前被o
‑
h键占据的位置形成o
‑
si键；
[0120]
其中不饱和基质的c
‑
h键：
[0121]
(a)位于杂芳香族部分；
[0122]
(b)位于在芳基部分或杂芳基部分的α位的烷基部分、烷氧基部分或亚烷基部分；
[0123]
(c)是炔基c
‑
h键；或
[0124]
(d)是末端烯属c
‑
h键。
[0125]
预处理条件、碱、氢硅烷和基质的排列中的每个被认为是本公开内容的独立的实施方案，犹如每个已经被单独引用。在具体的独立的实施方案中，预处理的混合物和有机基质被设置成在预处理反应完成之后接触持续至少30分钟、1小时、4小时、8小时、12小时、24小时、2天、4天、7天、14天或28天的时间。通常，特别是对于延长的时间段，预处理的混合物被冷藏以有利于稳定性。接触预处理条件、碱、氢硅烷和基质通常包括将产生的混合物保持在从约25℃至约75℃的范围内的一个或更多个温度、持续在从约1小时至约48小时的范围内的时间，或如在本文关于具体的有机基质引用的多种应用中描述的。
[0126]
还将认识到，使用氢氧化铯、氢氧化铷或kc8先前未被认为或公开为用于与氢硅烷和至少杂芳香族基质组合的甲硅烷基化反应的有竞争力的碱。因此，描述这些碱以此能力使用的方法被认为是本公开内容的独立的实施方案。于是，某些实施方案包括使包含c
‑
h键或o
‑
h键的至少一种有机基质甲硅烷基化的那些方法，该方法包括使有机基质与以下接触：
[0127]
(a)前体氢硅烷；和
[0128]
(b)碱，所述碱包括以下或基本上由以下组成：氢氧化铯、氢氧化铷、kc8或其组合；
[0129]
其中不饱和基质的c
‑
h键：
[0130]
(a)位于杂芳香族部分；
[0131]
(b)位于在芳基部分或杂芳基部分的α位的烷基部分、烷氧基部分或亚烷基部分；
[0132]
(c)是炔基c
‑
h键；或
[0133]
(d)是末端烯属c
‑
h键；并且
[0134]
其中接触导致在先前被c
‑
h键占据的位置形成c
‑
si键。
[0135]
还另外的实施方案包括其中前体氢硅烷和碱在与有机基质接触之前被预处理的那些方法，预处理包括将包含前体氢硅烷和碱的混合物保持在足以产生组合物的条件下，所述组合物能够在预处理混合物的至少30分钟之后，在使混合物和合适的基质接触之后引发该基质的可测量的甲硅烷基化。预处理还可以包括将组合的氢硅烷和碱的混合物保持在足以在45℃(或更低)的温度，以小于30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或1分钟的诱导期引发1
‑
甲基吲哚的可测量的甲硅烷基化的条件下。
[0136]
对于甲硅烷基化敏感的基质
[0137]
相同发明人中的某些的先前申请已经描述了使用碱和氢硅烷以使具有c
‑
h键或o
‑
h键的有机基质甲硅烷基化，其中甲硅烷基化在用c
‑
si键替换c
‑
h键或用o
‑
si键替换o
‑
h键方面被定义。见，例如，2013年10月2日提交的美国专利申请序号14/043,929(heteroaromatics with alkoxides)，现在为美国专利第9,000,167号；2015年8月5日提交的美国专利申请序号14/818,417(heteroaromatics with hydroxides)；2015年9月1日提交的美国专利申请序号14/841,964(alkynes)，现在为美国专利第9,556,206号；2016年5月27日提交的美国专利申请序号15/166,405(terminal olefins)；以及2016年7月26日提交的美国专利申请序号15/219,710(alcohols with hydroxides)，其中的每个至少为了其方
法和反应条件的教导(包括基质和与使其相应的基质甲硅烷基化的反应物)通过引用并入。
[0138]
本文描述的方法被合适地应用于这些专利申请中描述的任何基质，包括其中有机基质是以下或包括以下的基质：
[0139]
(1)杂芳香族部分，所述杂芳香族部分例如包括任选地被取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3
‑
二氢苯并呋喃、2,3
‑
二氢苯并吡咯、2,3
‑
二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯或二苯并噻吩部分。这些基质的更多具体的实例在2013年10月2日提交的美国专利申请序号14/043,929(heteroaromatics with alkoxides)，现在为美国专利第9,000,167号或2015年8月5日提交的美国专利申请序号14/818,417(heteroaromatics with hydroxides)中被描述，其中的每个至少为了这些教导通过引用并入本文。
[0140]
(2)基质，所述基质包含位于芳基部分或杂芳基部分的α位的烷基部分、烷氧基部分或亚烷基部分，例如苄基c
‑
h键或存在于杂芳基基团的α位的c
‑
h键，例如1,2
‑
二甲基吲哚或2,5
‑
二甲基噻吩；或环外甲氧基基团。这些基质的更多具体的实例在2013年10月2日提交的美国专利申请序号14/043,929(heteroaromatics with alkoxides)，现在为美国专利第9,000,167号或2015年8月5日提交的美国专利申请序号14/818,417(heteroaromatics with hydroxides)中被描述。
[0141]
(3)炔基c
‑
h键，所述炔基c
‑
h键具有下式：
[0142]
r3‑
c≡c
‑
h，
[0143]
其中r3包括任选地被取代的c1‑
18
烷基、任选地被取代的c2‑
18
烯基、任选地被取代的c2‑
18
炔基、任选地被取代的c6‑
18
芳基、任选地被取代的c6‑
18
芳氧基、任选地被取代的c7‑
18
芳烷基、任选地被取代的c7‑
18
芳烷氧基、任选地被取代的c3‑
18
杂芳基、任选地被取代的c3‑
18
杂芳氧基、任选地被取代的c4‑
18
杂芳基烷基、任选地被取代的c4‑
18
杂芳烷氧基或任选地被取代的金属茂。这些基质的更多具体的实例在2015年9月1日提交的美国专利申请序号14/841,964(alkynes)，现在为美国专利第9,556,206号中被描述，其至少为了这些教导通过引用并入本文。
[0144]
(4)末端烯烃具有式(v)：
[0145][0146]
其中p是0或1；r1和r2独立地包括h、任选地被取代的c1‑
18
烷基、任选地被取代的c2‑
18
烯基、任选地被取代的c2‑
18
炔基、任选地被取代的c6‑
18
芳基、任选地被取代的c1‑
18
杂烷基、任选地被取代的5
‑
6个环成员的杂芳基、任选地被取代的5
‑
6个环成员的芳烷基、任选地被取代的5
‑
6个环成员的杂芳烷基或任选地被取代的金属茂，条件是r1和r2两者都不是h。这些基质的更多具体的实例在2016年5月27日提交的美国专利申请序号15/166,405(terminal olefins)中被描述，至少为了这些教导，该专利申请通过引用并入本文。
[0147]
(5)有机醇，所述有机醇具有式(via)或式(vib)的结构。
[0148]
r4‑
oh(via)ho
‑
r5‑
oh(vib)，
[0149]
其中r4包括任选地被取代的c1‑
24
烷基、任选地被取代的c2‑
24
烯基、任选地被取代的c2‑
24
炔基、任选地被取代的c6‑
24
芳基、任选地被取代的c1‑
24
杂烷基、任选地被取代的5个或6个环成员的杂芳基、任选地被取代的c7‑
24
芳烷基、任选地被取代的杂芳烷基或任选地被取代的金属茂；并且其中r5包括任选地被取代的c2‑
12
亚烷基、任选地被取代的c2‑
12
亚烯基、任选地被取代的c6‑
24
亚芳基、任选地被取代的c1‑
12
杂亚烷基或任选地被取代的5个或6个环成员的杂亚芳基。在此实施方案的某些方面中，具有至少一个有机醇部分的有机基质是或包括任选地被取代的儿茶酚部分或具有式(iv)：
[0150][0151]
其中n是从0至6，优选地0或1；
[0152]
r
m
和r
n
独立地是h或甲基；
[0153]
r
d
、r
e
、r
f
和r
g
独立地是h、c1‑6烷基、c1‑6烯基、任选地被取代的苯基、任选地被取代的苄基或任选地被取代的5个或6个环成员的杂芳基，其中任选的取代基是c1‑3烷基、c1‑3烷氧基或卤素。在此种类中，有机基质包括被取代的1,2
‑
二醇、1,3
‑
二醇、1,4
‑
二醇，这些二醇被一个或更多个烷基和/或任选地被取代的芳基或杂芳基取代基取代。有机基质是如在以下专利申请中描述的、具有末端烯烃的任何基质：2016年7月26日提交的美国专利申请序号15/219,710(alcohols)，至少为了这些教导，该专利申请通过引用并入本文。
[0154]
如实施例中示出的，本发明的组合物/化合物还似乎是用于酰胺基团或其他酰基保护的官能团(例如酯)的脱保护/裂解的合适的试剂。虽然实施例2.7示出n
‑
苯甲酰基吲哚的示例性脱保护，然而其他羰基保护的胺或醇，例如通过乙酰基(ac)以及苯甲酰基(bz)官能团，可以被预计类似地反应。
[0155]
术语
[0156]
在本公开内容中，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物，并且对具体数值的提及包括至少该具体值，除非上下文另外清楚地指示。因此，例如，对“一种材料”的提及是对本领域技术人员已知的此类材料及其等同物中的至少一种的提及。
[0157]
当值通过使用叙词“约”被表示为近似值时，将理解，该具体值形成另一个实施方案。通常，术语“约”的使用指示近似值并且将在该术语被使用的具体上下文中基于该术语的功能来理解，该近似值可以取决于通过公开的主题所寻求获得的期望的性质而变化。本领域技术人员将能够按常规解释该术语。在某些情况下，用于具体值的有效数字的数目可以是确定词语“约”的程度的一个非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的分级可以用于确定对于用于每个值的术语“约”是可用的预期范围。如果存在，那么所有的范围是包括端点的并且是可组合的。换言之，对以范围陈述的值的提及包括在该范围内的每个值。
[0158]
应意识到，为了清楚起见，在本文中的单独的实施方案的上下文中描述的本发明
的某些特征还可以在单一的实施方案中被组合地提供。换言之，除非明显地不相容的或具体地排除的，否则每个单个的实施方案被视为与任何其他实施方案是可组合的并且这样的组合被认为是另一个实施方案。相反地，为了简洁起见，单一的实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征还可以被单独提供或以任何子组合来提供。最后，虽然实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或更通用的结构的一部分，但是每个所述步骤也可以被认为是与其他实施方案可组合的、本身独立的实施方案。
[0159]
过渡性术语“包含(comprising)”、“基本上由......组成”和“由......组成(consisting)”意图包含在专利行话中它们被普遍接受的含义；即，(i)与“包括(including)”、“包含(containing)”或“以......为特征”同义的“包含(comprising)”是包括端点的或开放式的并且不排除另外的、未叙述的要素或方法步骤；(ii)“由......组成”排除在权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分；并且(iii)“基本上由......组成”将权利要求的范围限制于要求保护的发明的指定的材料或步骤以及不实质地影响要求保护的发明的基本特性和新颖特性的材料或步骤。作为实施方案，以措辞“包含”(或其等同物)描述的实施方案也提供以“由......组成”和“基本上由......组成”独立地描述的实施方案。对于在“基本上由......组成”的方面提供的那些实施方案，基础特征和新颖特征是仅使用所列出的那些活性成分，以有意义的收率提供甲硅烷基化的产物的方法(或在此类方法中使用的体系以有意义的收率提供产物组合物或衍生自它们的组合物的能力)的容易可操作性。在提供基本上由氢硅烷或有机乙硅烷和强碱组成的组合物的那些实施方案中，该术语指的是此组合物在不存在可甲硅烷基化的芳香族基质、烯属基质或炔属基质下存在的事实。
[0160]
术语“有意义的产物收率”意图反映相对于原始基质的量的大于20％的产物收率，但当指定时，此术语还可以指的是相对于原始基质的量的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％或更大的收率。
[0161]
当呈现出清单时，除非另外陈述，否则将理解，该清单的每个单个的要素以及该清单的每种组合是单独的实施方案。例如，被呈现为“a、b或c”的实施方案的清单应被解释为包括实施方案“a”、“b”、“c”、“a或b”、“a或c”、“b或c”或“a、b或c”。类似地，诸如c1‑3的指定不仅包括c1‑3，而且还包括c1、c2、c3、c1‑2、c2‑3和c
1,3
作为单独的实施方案。
[0162]
贯穿本说明书，词语被赋予它们的通常含义，如相关领域技术人员将理解的。然而，为了避免误解，某些术语的含义将被特别地定义或澄清。
[0163]
如本文使用的术语“烷基”指的是直链的、支链的或环状的饱和烃基团，其通常但不一定包含1个至约24个碳原子、优选地1个至约12个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基及类似基团，以及环烷基基团，例如环戊基、环己基及类似基团。通常，但再次不一定，本文中的烷基基团包含1个至约12个碳原子。该术语还包括“低级烷基”作为单独的实施方案，其指的是1个至6个碳原子的烷基基团，并且特定的术语“环烷基”意指环状的烷基基团，其通常具有4个至8个碳原子、优选地5个至7个碳原子。术语“被取代的烷基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烷基基团，并且术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子替代的烷基基团。如果没有另外指示，那么术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链的、支链的、环状的、未被取代的、被取代的和/或含杂原子的烷基基团和低级烷基基团。
[0164]
如本文使用的术语“亚烷基”指的是双官能的直链的、支链的或环状的烷基基团，其中“烷基”如上文所定义。
[0165]
如本文使用的术语“烯基”指的是包含至少一个双键的2个至约24个碳原子的直链的、支链的或环状的烃基团，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基、及类似基团。本文中优选的烯基基团包含2个至约12个碳原子。该术语还包括“低级烯基”作为单独的实施方案，其指的是2个至6个碳原子的烯基基团，并且特定术语“环烯基”意指优选地具有5个至8个碳原子的环状的烯基基团。术语“被取代的烯基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烯基基团，并且术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子替代的烯基基团。如果没有另外指示，那么术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链的、支链的、环状的、未被取代的、被取代的和/或含杂原子的烯基基团和低级烯基基团。
[0166]
如本文使用的术语“亚烯基”指的是双官能的直链的、支链的或环状的烯基基团，其中“烯基”如上文所定义。
[0167]
如本文使用的术语“炔基”指的是包含至少一个三键的2个至约24个碳原子的直链的或支链的烃基团，例如乙炔基、正丙炔基、及类似基团。本文中优选的炔基基团包含2个至约12个碳原子。术语“低级炔基”意指2个至6个碳原子的炔基基团。该术语还包括“低级炔基”作为单独的实施方案，其指的是被一个或更多个取代基基团取代的炔基基团，并且术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子替代的炔基。
[0168]
如果没有另外指示，那么术语“炔基”和“低级炔基”分别包括直链的、支链的、未被取代的、被取代的和/或含杂原子的炔基基团和低级炔基基团。
[0169]
如本文使用的术语“烷氧基”意指通过单个的、末端醚键结合的烷基基团；即，“烷氧基”基团可以被表示为
‑
o
‑
烷基，其中烷基是如上所文定义的。该术语还包括“低级烷氧基”作为单独的实施方案，其指的是包含1个至6个碳原子的烷氧基基团。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基”分别指的是通过单个的、末端醚键结合的烯基基团和低级烯基基团，并且“炔氧基”和“低级炔氧基”分别指的是通过单个的、末端醚键结合的炔基基团和低级炔基基团。
[0170]
术语“芳香族的”指的是满足芳香性的h
ü
ckel 4n+2规则的环部分，并且包括芳基(即，碳环的)结构和杂芳基(也被称为杂芳香族的)结构两者，这些结构包括芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、杂芳烷基、或烷杂芳基的部分、或其预聚物(pre
‑
polymeric)(例如单体的、二聚体的)类似物、低聚物类似物或聚合物类似物。
[0171]
如本文使用的术语“芳基”，并且除非另外指定，否则指的是包含单个芳香族环或稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同的芳香族环被结合至共用基团例如亚甲基部分或亚乙基部分)的多个芳香族环的碳环芳香族取代基或结构。优选的芳基基团包含6个至24个碳原子，并且特别优选的芳基基团包含6个至14个碳原子。示例性芳基基团包含一个芳香族环或两个稠合的或连接的芳香族环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲酮、及类似基团。“被取代的芳基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的芳基部分，并且术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子替代的芳基取代基，如将在下文更详细地描述的。
[0172]
除非另外指定，否则如在本文中的甲硅烷基化反应的上下文中使用的，术语“c
‑
h
键”指的是炔属或炔基c
‑
h键、末端烯属c
‑
h键、芳香族(芳基或杂芳基)c
‑
h键或位于芳香族/杂芳香族环体系的α位的烷基基团、烷氧基基团或亚烷基基团的c
‑
h键(例如苄型基质或2,5
‑
二甲基噻吩基质)，例如先前在示出使用前体基质、氢硅烷/有机甲硅烷和强碱(包括氢氧化物)的同时混合来甲硅烷基化的倾向的、本文引用的任何参考文献中描述的。
[0173]
如本文使用的术语“芳氧基”指的是通过单个的、末端醚键结合的芳基基团，其中“芳基”如上文所定义。“芳氧基”基团可以被表示为
‑
o
‑
芳基，其中芳基如上文所定义。优选的芳氧基基团包含6个至24个碳原子，并且特别优选的芳氧基基团包含6个至14个碳原子。芳氧基基团的实例包括而不限于苯氧基、邻
‑
卤代
‑
苯氧基、间
‑
卤代
‑
苯氧基、对
‑
卤代
‑
苯氧基、邻
‑
甲氧基
‑
苯氧基、间
‑
甲氧基
‑
苯氧基、对
‑
甲氧基
‑
苯氧基、2,4
‑
二甲氧基
‑
苯氧基、3,4,5
‑
三甲氧基
‑
苯氧基、及类似基团。
[0174]
术语“烷芳基”指的是具有烷基取代基的芳基基团，并且术语“芳烷基”指的是具有芳基取代基的烷基基团，其中“芳基”和“烷基”如上文所定义。优选的烷芳基基团和芳烷基基团包含7个至24个碳原子，并且特别优选的烷芳基基团和芳烷基基团包含7个至16个碳原子。烷芳基基团包括，例如，对
‑
甲基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、对
‑
环己基苯基、2,7
‑
二甲基萘基、7
‑
环辛基萘基、3
‑
乙基
‑
环戊
‑
1,4
‑
二烯、及类似基团。芳烷基基团的实例包括而不限于苄基、2
‑
苯基
‑
乙基、3
‑
苯基
‑
丙基、4
‑
苯基
‑
丁基、5
‑
苯基
‑
戊基、4
‑
苯基环己基、4
‑
苄基环己基、4
‑
苯基环己基甲基、4
‑
苄基环己基甲基、及类似基团。术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”指的是式
‑
or的取代基，其中r分别是如刚刚定义的烷芳基或芳烷基。
[0175]
术语“酰基”指的是具有式
‑
(co)
‑
烷基、
‑
(co)
‑
芳基、或
‑
(co)
‑
芳烷基的取代基，并且术语“酰氧基”指的是具有式
‑
o(co)
‑
烷基、
‑
o(co)
‑
芳基、或
‑
o(co)
‑
芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上文所定义。
[0176]
术语“环状的”和“环”指的是脂环族基团或芳香族基团，这些基团可以是或可以不是被取代的和/或含杂原子的，并且可以是单环的、双环的或多环的。术语“脂环族的”在常规的意义上用于指的是脂肪族的环状部分，如与芳香族的环状部分相对的，并且可以是单环的、双环的或多环的。术语“脂环族的”指的是其中双键不被包含在环结构内的结构。
[0177]
术语“卤代”、“卤化物”和“卤素”在常规的意义上用于指的是氯、溴、氟或碘的取代基。
[0178]“烃基”指的是包含1个至约30个碳原子、优选地1个至约24个碳原子、最优选地1个至约12个碳原子的一价烃基基团，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的物质，例如烷基基团、烯基基团、芳基基团、及类似基团。术语“低级烃基”意指1个至6个碳原子、优选地1个至4个碳原子的烃基基团，并且术语“亚烃基”意指包含1个至约30个碳原子、优选地1个至约24个碳原子、最优选地1个至约12个碳原子的二价烃基部分，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的物质。术语“低级亚烃基”意指1个至6个碳原子的亚烃基基团。“被取代的烃基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烃基，并且术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子替代的烃基。类似地，“被取代的亚烃基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的亚烃基，并且术语“含杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子替代的亚烃基。除非另外指示，否则术语“烃基”和“亚烃基”应分别被解释为包括被取代的和/或含杂原子的烃基部分和亚烃基部分。
[0179]
如在“含杂原子的烃基基团”中的术语“含杂原子的”指的是其中一个或更多个碳
原子被除碳之外的原子例如氮、氧、硫、磷或硅、通常是氮、氧或硫替代的烃分子或烃基分子碎片。类似地，术语“杂烷基”指的是含杂原子的烷基取代基，术语“杂环的”指的是含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳香族的”分别指的是含杂原子的“芳基”和“芳香族的”取代基及类似基团。应当注意，“杂环的”基团或化合物可以是或可以不是芳香族的，并且此外，“杂环”可以是单环的、双环的或多环的，如上文关于术语“芳基”描述的。杂烷基基团的实例包括烷氧基芳基、烷基硫烷基(alkylsulfanyl)取代的烷基、n
‑
烷基化的氨基烷基、及类似基团。杂芳基取代基的非限制性实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1,2,4
‑
三唑基、四唑基，等等，并且含杂原子的脂环族基团的实例是吡咯烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基，等等。
[0180]
如本文使用的，术语“基质”或“有机基质”意图表示离散的小分子(有时描述为“有机化合物”)和包含能够在描述的反应条件下甲硅烷基化的c
‑
h基团的低聚物和聚合物两者。术语“芳香族部分”意图指的是具有所指示的芳香族结构的至少一个的化合物、预聚物(即，能够聚合的单体化合物)、低聚物或聚合物的那些部分。当作为结构示出时，该部分至少包含被示出的部分，以及包含另外的官能团、取代基或两者，包括但不限于本文中描述为“fn”的官能团。
[0181]
如在上文提到的定义中的某些中提到的，如在“被取代的烃基”、“被取代的烷基”、“被取代的芳基”及类似物中的“被取代的”意指在烃基、烷基、芳基、杂芳基或其他部分中，结合至碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基替代。此类取代基的实例包括而不限于：本文中被称为“fn”的官能团，例如卤素(例如，f、cl、br、i)、羟基、氢硫基、c1‑
c
24
烷氧基、c2‑
c
24
烯氧基、c2‑
c
24
炔氧基、c5‑
c
24
芳氧基、c6‑
c
24
芳烷氧基、c6‑
c
24
烷芳氧基、酰基(包括c1‑
c
24
烷基羰基(
‑
co
‑
烷基)和c6‑
c
24
芳基羰基(
‑
co
‑
芳基))、酰氧基(
‑
o
‑
酰基，包括c2‑
c
24
烷基羰基氧基(
‑
o
‑
co
‑
烷基)和c6‑
c
24
芳基羰基氧基(
‑
o
‑
co
‑
芳基))、c2‑
c
24
烷氧基羰基((co)
‑
o
‑
烷基)、c6‑
c
24
芳氧基羰基(
‑
(co)
‑
o
‑
芳基)、卤代羰基((
‑
co)
‑
x，其中x是卤素)、c2‑
c
24
烷基碳酸根(
‑
o
‑
(co)
‑
o
‑
烷基)、c6‑
c
24
芳基碳酸根(
‑
o
‑
(co)
‑
o
‑
芳基)、羧基(
‑
cooh)、羧酸根(
‑
coo
‑
)、氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
nh2)、单
‑
(c1‑
c
24
烷基)取代的氨基甲酰基(
‑
(co)nh(c1‑
c
24
烷基))、二
‑
(c1‑
c
24
烷基)取代的氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
n(c1‑
c
24
烷基)2)、单
‑
(c1‑
c
24
卤代烷基)取代的氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
nh(c1‑
c
24
烷基))、二
‑
(c1‑
c
24
卤代烷基)取代的氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
n(c1‑
c
24
烷基)2)、单
‑
(c5‑
c
24
芳基)取代的氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
nh
‑
芳基)、二
‑
(c5‑
c
24
芳基)取代的氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
n(c5‑
c
24
芳基)2)、二
‑
n
‑
(c1‑
c
24
烷基)取代的氨基甲酰基、n
‑
(c5‑
c
24
芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基(
‑
(cs)
‑
nh2)、单
‑
(c1‑
c
24
烷基)取代的硫代氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
nh(c1‑
c
24
烷基))、二
‑
(c1‑
c
24
烷基)取代的硫代氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
n(c1‑
c
24
烷基)2)、单
‑
(c5‑
c
24
芳基)取代的硫代氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
nh
‑
芳基)、二
‑
(c5‑
c
24
芳基)取代的硫代氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
n(c5‑
c
24
芳基)2)、二
‑
n
‑
(c1‑
c
24
烷基)取代的硫代氨基甲酰基、n
‑
(c5‑
c
24
芳基)取代的硫代氨基甲酰基、脲基(
‑
nh
‑
(co)
‑
nh2)、氰基(
‑
c≡n)、氰氧基(
‑
o
‑
c＝n)、氰硫基(
‑
s
‑
c＝n)、甲酰基(
‑
(co)
‑
h)、硫代甲酰基(
‑
(cs)
‑
h)、氨基(
‑
nh2)、单
‑
(c1‑
c
24
烷基)取代的氨基、二
‑
(c1‑
c
24
烷基)取代的氨基、单
‑
(c5‑
c
24
芳基)取代的氨基、二
‑
(c5‑
c
24
芳基)取代的氨基、c1‑
c
24
烷基酰氨基(
‑
nh
‑
(co)
‑
烷基)、c6‑
c
24
芳基酰氨基(
‑
nh
‑
(co)
‑
芳基)、亚氨基(
‑
cr＝nh，其中r＝氢、c1‑
c
24
烷基、c5‑
c
24
芳基、c6‑
c
24
烷芳基、c6‑
c
24
芳烷基，等等)、c2‑
c
20
烷基亚氨基(
‑
cr＝n(烷基)，其中r＝氢、c1‑
c
24
烷基、c5‑
c
24
芳基、c6‑
c
24
烷芳
基、c6‑
c
24
芳烷基，等等)、芳基亚氨基(
‑
cr＝n(芳基)，其中r＝氢、c1‑
c
20
烷基、c5‑
c
24
芳基、c6‑
c
24
烷芳基、c6‑
c
24
芳烷基，等等)、硝基(
‑
no2)、亚硝基(
‑
no)、磺基(
‑
so2oh)、磺酸根(so2o
‑
)、c1‑
c
24
烷基硫烷基(
‑
s
‑
烷基；也被称为“烷基硫代”)、c5‑
c
24
芳基硫烷基(
‑
s
‑
芳基；也被称为“芳基硫代”)、c1‑
c
24
烷基亚磺酰基(
‑
(so)
‑
烷基)、c5‑
c
24
芳基亚磺酰基(
‑
(so)
‑
芳基)、c1‑
c
24
烷基磺酰基(
‑
so2‑
烷基)、c1‑
c
24
单烷基氨基磺酰基(
‑
so2‑
n(h)烷基)、c1‑
c
24
二烷基氨基磺酰基(
‑
so2‑
n(烷基)2)、c5‑
c
24
芳基磺酰基(
‑
so2‑
芳基)、硼基(
‑
bh2)、二羟硼基(
‑
b(oh)2)、硼酸根(boronato)(
‑
b(or)2，其中r是烷基或其他烃基)、膦酰基(
‑
p(o)(oh)2)、膦酸根(
‑
p(o)(o)2)、次膦酸根(phosphinato)(p(o)(o
‑
))、二氧膦基(
‑
po2)、和膦(
‑
ph2)；以及烃基部分c1‑
c
24
烷基(优选地c1‑
c
12
烷基，更优选地c1‑
c6烷基)、c2‑
c
24
烯基(优选地c2‑
c
12
烯基，更优选地c2‑
c6烯基)、c2‑
c
24
炔基(优选地c2‑
c
12
炔基，更优选地c2‑
c6炔基)、c5‑
c
24
芳基(优选地c5‑
c
24
芳基)、c6‑
c
24
烷芳基(优选地c6‑
c
16
烷芳基)以及c6‑
c
24
芳烷基(优选地c6‑
c
16
芳烷基)。在这些取代基结构内，“烷基”、“亚烷基”、“烯基”、“亚烯基”、“炔基”、“亚炔基”、“烷氧基”、“芳香族的”、“芳基”、“芳氧基”、“烷芳基”和“芳烷基”部分可以任选地是氟化的或全氟化的。另外，提到的醇、醛、胺、羧酸、酮或其他类似的反应性官能团还包括它们的被保护的类似物。例如，提到的羟基或醇还包括其中羟基被以下保护的那些取代基：乙酰基(ac)、苯甲酰基(bz)、苄基(bn)、β
‑
甲氧基乙氧基甲基醚(mem)、二甲氧基三苯甲基、[双
‑
(4
‑
甲氧基苯基)苯基甲基](dmt)、甲氧基甲基醚(mom)、甲氧基三苯甲基[(4
‑
甲氧基苯基)二苯基甲基、mmt)、对
‑
甲氧基苄基醚(pmb)、甲硫基甲基醚、新戊酰(piv)、四氢吡喃基(thp)、四氢呋喃(thf)、三苯甲基(三苯基甲基、tr)、甲硅烷基醚(最常用的甲硅烷基醚包括三甲基甲硅烷基(tms)醚、叔丁基二甲基甲硅烷基(tbdms)醚、三异丙基甲硅烷基氧基甲基(tom)醚、和三异丙基甲硅烷基(tips)醚)、乙氧基乙基醚(ee)。提到的胺还包括其中胺被以下保护的那些取代基：boc甘氨酸、苄氧羰基(cbz)、对甲氧基苄基羰基(moz或meoz)、叔丁氧羰基(boc)、9
‑
芴甲氧羰基(fmoc)、乙酰基(ac)、苯甲酰基(bz)、苄基(bn)、氨基甲酸酯、对甲氧基苄基(pmb)、3,4
‑
二甲氧基苄基(dmpm)、对甲氧基苯基(pmp)、甲苯磺酰基(ts)基团、或磺酰胺(nosyl和nps)基团。提到的包含羰基基团的取代基还包括其中羰基被以下保护的那些取代基：缩醛基团或缩酮基团、缩羰酯基团、或代森(diathane)基团。提到的包含羧酸或羧酸酯基团的取代基还包括其中羧酸或羧酸酯基团被以下保护的那些取代基：其甲酯、苄酯、叔丁酯、2,6
‑
二取代的苯酚(例如2,6
‑
二甲基苯酚、2,6
‑
二异丙基苯酚、2,6
‑
二叔丁基苯酚)的酯、甲硅烷基酯、原酸酯或噁唑啉。优选的取代基是在本文中被确定为不影响或较少影响甲硅烷基化化学的取代基，例如包括包含以下的那些取代基：烷基；醇盐、芳醚(aryloxide)、芳烷基醇盐(aralkylalkoxide)、被保护的羰基基团；任选地被f、cl、
‑
cf3取代的芳基；环氧化物；n
‑
烷基氮丙啶类；顺式
‑
和反式
‑
烯烃；炔烃类；吡啶类、伯胺、仲胺和叔胺；膦类；以及氢氧化物。
[0182]
如在“官能化的烃基”、“官能化的烷基”、“官能化的烯烃”、“官能化的环烯烃”及类似物中的“官能化的”意指在烃基、烷基、芳基、杂芳基、烯烃、环烯烃或其他部分中，结合至碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或更多个官能团例如在这里和上文描述的那些替代。术语“官能团”意指包括本文在“fn”的范围内描述的任何取代基。
[0183]
此外，如果特定的基团允许，那么前面提到的官能团可以被一个或更多个另外的官能团或被一个或更多个烃基部分例如上文具体地列举的那些进一步地取代。类似地，上
文提到的烃基部分可以被一个或更多个官能团或另外的烃基部分例如具体地列举的那些进一步地取代。
[0184]“任选的”或“任选地”意指随后描述的情况可以发生或可以不发生，使得该描述包括其中该情况发生的例子和其中该情况不发生的例子。例如，措辞“任选地被取代的”意指，非氢取代基可以或可以不存在于给定的原子或有机部分上，并且因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
[0185]
如本文使用的，术语“有机甲硅烷”或“氢硅烷”可以可互换地使用，并且指的是具有至少一个硅
‑
氢(si
‑
h)键和优选地至少一个含碳部分的化合物或试剂。氢硅烷还可以包含硅
‑
碳键、硅
‑
氧键(即涵盖术语“有机硅氧烷”)、硅
‑
氮键或其组合，并且可以是单体的或被包含在低聚物或聚合物的框架中，包括被链接至异质或均质的载体结构(support structure)。术语“氢硅烷”还包括氘代硅烷，其中对应的s
‑
h键富含si
‑
d同族(cogener)。
[0186]
如本文使用的，术语“有机乙硅烷”和“乙硅烷”可互换地使用，并且指的是具有至少一个si
‑
si键的化合物或试剂。这些术语包括其中乙硅烷包含至少一个si
‑
h键的那些实施方案和其中乙硅烷不包含硅
‑
氢(si
‑
h)键的那些实施方案。当本公开内容涉及具有si
‑
si键的化合物的反应时，si
‑
h键的任选存在可以允许反应通过另外对于使用有机甲硅烷试剂的甲硅烷基化所描述的反应分支(reaction manifold)进行。这样的si
‑
h路径对于在乙硅烷体系中进行的甲硅烷基化不是必须的，但在甲硅烷基化试剂包含si
‑
si键和si
‑
h键两者的情况下，反应可以彼此平行地运行。有机乙硅烷还可以包含硅
‑
碳键、硅
‑
氧键、硅
‑
氮键或其组合，并且可以是单体的或被包含在低聚物或聚合物的框架中，包括被链接至异质或均质的载体结构。
[0187]
如本文使用的，除非明确相反地陈述，否则有机甲硅烷或有机乙硅烷意图指的是不包含si
‑
卤素键的材料。然而，在某些实施方案中，有机甲硅烷或有机乙硅烷可以包含si
‑
卤素键。
[0188]
如本文使用的，术语“甲硅烷基化(silylating)”或“甲硅烷基化(silylation)”指的是在先前被碳
‑
氢键占据的位置形成碳
‑
硅键。甲硅烷基化可以被看作是c
‑
h键和si
‑
h键或c
‑
h键和si
‑
si键的脱氢偶联以形成c
‑
si键。
[0189]
如本文使用的，术语“大体上无过渡金属化合物”意图反映出，在本文描述的相对温和的条件下该体系是稳定的(在预处理的组合物的情况下)并且对于其使c
‑
h键甲硅烷基化的预期目的是有效的(在该方法的情况下)，即使在不存在任何外源的(即，有意地添加的或以其他方式添加的)过渡金属催化剂下。虽然某些实施方案提供了包括能够催化硅烷基化反应的那些的过渡金属可以以与这样的催化活性通常相关的水平存在于本文描述的体系或方法内(例如，在其中基质包含金属茂的情况下)，但是此类金属(作为催化剂或旁观化合物)的存在不是必需的并且在许多情况下不是合意的。因此，在许多优选的实施方案中，体系和方法“大体上无过渡金属化合物”。除非另外陈述，否则那么，术语“大体上无过渡金属化合物”被定义成反映出，甲硅烷基化体系内的过渡金属的总水平独立地或在有机基质的存在下小于约5ppm，如通过icp
‑
ms测量的。在同样明确地陈述的情况下，另外的实施方案还提供了过渡金属的浓度是小于约10wt％、5wt％、1wt％、100ppm、50ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、或5ppm至约1ppm或0ppm。如本文使用的，术语“过渡金属”被定义成包括d区元素，例如ag、au、co、cr、rh、ir、fe、ru、os、ni、pd、pt、cu、zn、或其组合。在另外的具体
的独立的实施方案中，如通过icp
‑
ms测量的ni的浓度小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。
[0190]
同样地，术语“大体上不存在能够c
‑
h甲硅烷基化的杂芳香族基质、烯属基质或炔属基质”意图反映出，化合物或预处理的组合物包含相对于前体氢硅烷的量的亚化学计量的量(substoichiometric amount)的这些材料，或不存在添加的基质材料，并且优选地没有能够在陈述的条件下在c
‑
h位置处另外被甲硅烷基化的添加的基质。此类不饱和的有机基质特别地指的是杂芳香族基质，而且还指的是在本文别处引用的专利申请中描述的末端烯属基质或炔属基质。
[0191]
虽然可以不必限制体系对水和氧气的暴露，但是这些材料的存在可以实质上影响预处理的混合物、氢化物化合物的稳定性或随后的甲硅烷基化反应的速率，例如通过形成自由基中间体。在某些实施方案中，化学体系和方法大体上无水、氧气或水和氧气两者。在其他实施方案中，存在空气和/或水。除非另外指定，否则术语“大体上无水”指的是水的水平小于约500ppm且“大体上无氧气”指的是氧气的水平对应于小于1托的分压。在陈述的情况下，另外的独立的实施方案可以提供：“大体上无水”指的是水的水平小于1.5wt％、1wt％、0.5wt％、1000ppm、500ppm、250ppm、100ppm、50ppm、10ppm、或1ppm，并且“大体上无氧气”指的是对应于小于50托、10托、5托、1托、500毫托、250毫托、100毫托、50毫托、或10毫托的分压的氧气水平。在本文描述的一般程序中，做出有意的努力以排除水和氧气两者，除非另外指定的。
[0192]
术语“末端甲硅烷基化的烯烃产物”指的是如本文描述的反应的烯属产物，并且包括末端被取代的乙烯基硅烷或烯丙基硅烷。术语“末端甲硅烷基化的烯属部分”指的是末端甲硅烷基化的烯属产物的甲硅烷基部分，无论产物是烯丙基甲硅烷基化合物或乙烯基甲硅烷基化合物。术语“末端氢化甲硅烷基化的产物(terminally hydrosilylated product)”指的是其中甲硅烷基基团位于亚乙基键的末端位置的产物，通常是反马氏氢化甲硅烷基化加成(anti
‑
markovnikov hydrosilylation addition)至乙烯基芳香族基质的结果。
[0193]
实施方案的以下清单意图补充而非代替或替换之前的描述。
[0194]
实施方案1.一种组合物，通过预处理以下的混合物来制备：
[0195]
(a)前体氢硅烷或有机乙硅烷；以及
[0196]
(b)碱，所述碱包括以下或基本上由以下组成：氢氧化钾、醇钾、硅醇钾(例如kotms)、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯、氨基钾(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾)、钾石墨(例如kc8)或其组合；
[0197]
所述预处理包括以下或基本上由以下组成：将组合的氢硅烷和所述碱的混合物保持在足以产生所述组合物的条件，所述组合物能够在45℃(或更低)的温度，以小于30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或1分钟的诱导期引发1
‑
甲基吲哚的可测量的甲硅烷基化。在此实施方案的某些方面中，所述组合物不含添加的杂芳香族基质、烯属基质或炔属基质。
[0198]
实施方案2.一种包含基于si
‑
h的物质的组合物，所述组合物衍生自或可衍生自如实施方案1中描述的在以下之间的预处理反应：
[0199]
(a)前体氢硅烷；和
[0200]
(b)碱，所述碱包括以下或基本上由以下组成：氢氧化钾、醇钾、硅醇钾(例如
kotms)、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯、氨基钾(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾)或其组合；并且
[0201]
其中所述前体氢硅烷表现出在红外光谱的si
‑
h伸缩区中的吸收峰，并且当在可比较的条件下评估时，所述基于si
‑
h的物质表现出具有低于所述前体氢硅烷的吸收峰的能量的、在红外光谱的si
‑
h伸缩区中的吸收峰。在此实施方案的某些方面中，所述基于si
‑
h的物质是或包括含si
‑
h键的超配位硅物质。在此实施方案的某些方面中，所述组合物不含添加的杂芳香族基质、烯属基质或炔属基质。术语“可衍生的”表示所述组合物能够衍生自但不一定衍生自在所述前体氢硅烷和所述碱之间的反应。
[0202]
实施方案3.如实施方案1或2所述的组合物，其中所述组合物还包含溶剂。在此实施方案的其他方面中，所述组合物是无溶剂的(即，所述氢硅烷或有机乙硅烷和所述碱作为无杂质的混合物(neat mixture)存在)。在此实施方案的某些方面中，所述组合物是包含烃溶剂的溶液。在此实施方案的某些优选的方面中，所述组合物是溶液，所述溶液包含例如本文别处描述的含有氧供体的溶剂，优选地醚型溶剂，更优选地任选地被取代的四氢呋喃例如2
‑
甲基四氢呋喃。
[0203]
实施方案4.如实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中所述碱包括氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
[0204]
实施方案5.如实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中所述碱包括氢氧化钾。
[0205]
实施方案6.如实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中所述碱包括醇钾、醇铷或醇铯。
[0206]
实施方案7.如实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中所述碱包括醇钾。
[0207]
实施方案8.如实施方案1、6或7中任一项所述的组合物，其中所述醇盐包括c1‑6醇盐，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐或丁醇盐，优选地叔丁基丁醇盐。
[0208]
实施方案9.如实施方案1至8中任一项所述的组合物，其中所述前体氢硅烷具有式(i)或式(ii)：
[0209]
(r)3‑
m
si(h)
m+1
(i)
[0210]
(r)3‑
m
(h)
m
si
‑
si(r)2‑
m
(h)
m+1
(ii)
[0211]
其中：m独立地是0、1或2；并且每个r独立地是任选地被取代的c1‑
24
烷基或杂烷基、任选地被取代的c2‑
24
烯基、任选地被取代的c2‑
24
炔基、任选地被取代的c6‑
12
芳基、c3‑
12
杂芳基、任选地被取代的c7‑
13
烷芳基、任选地被取代的c4‑
12
杂烷芳基、任选地被取代的c7‑
13
芳烷基、任选地被取代的c4‑
12
杂芳烷基、任选地被取代的
‑
o
‑
c1‑
24
烷基、任选地被取代的c6‑
12
芳氧基、任选地被取代的c3‑
12
杂芳氧基、任选地被取代的c7‑
13
烷芳氧基、任选地被取代的c4‑
12
杂烷芳氧基、任选地被取代的c6‑
12
芳烷氧基、或c4‑
12
杂芳烷氧基，并且如果被取代，取代基能够是膦酸根、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸根、c1‑
c
20
烷基硫烷基、c5‑
c
20
芳基硫烷基、c1‑
c
20
烷基磺酰基、c5‑
c
20
芳基磺酰基、c1‑
c
20
烷基亚磺酰基、5个至12个环成员的芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、c1‑
c
20
烷氧基、c5‑
c
20
芳氧基、c2‑
c
20
烷氧基羰基、c5‑
c
20
芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、c1‑
c
20
硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基、硼酸根、硼基、或卤素或含金属或含准金属的基团，其中所述准金属是sn或ge，其中所述取代基能够任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的载体介质提
供系链。在此实施方案的某些方面中，所述前体有机乙硅烷具有式(iii)
[0212]
(r’)3si
‑
si(r’)3ꢀꢀꢀ
(iii)
[0213]
其中r'是r，如上文所定义的，或可以另外包含任选地被取代的烷氧基部分或芳氧基部分或三甲基甲硅烷氧基。在此实施方案的其他方面中，r或r'独立地是任选地被取代的烷基部分、烯基部分、炔基部分、芳基部分和/或杂芳基部分，这些部分的具体实例在别处另外描述。r'还可以独立地包括任选地被取代的烷氧基部分或芳氧基部分或三甲基甲硅烷氧基。
[0214]
实施方案10.如实施方案1至9中任一项所述的组合物，其中至少一种氢硅烷是(r)3sih或(r)2sih2，其中r在每次出现时独立地是c1‑6烷基、苯基、甲苯基或吡啶基。在此实施方案的某些方面中，r在每次出现时独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、联苯基、苄基或吡啶基，例如etme2sih、phme2sih、bnme2sih、(n
‑
bu)3sih、et2sih2、me3sih、et3sih、n
‑
pr3sih、i
‑
pr3sih、n
‑
bu3sih、仲
‑
bu3sih、叔
‑
bu3sih、me2(吡啶基)sih或me3si
‑
sime2h。在此实施方案的某些方面中，这些取代基是任选地被取代的。
[0215]
实施方案11.如实施方案10所述的组合物，所述组合物是溶液，其中所述碱包括叔丁醇钾。
[0216]
实施方案12.如实施方案1至11中任一项所述的组合物，其中所述组合物不包含添加的过渡金属或过渡金属物质。在此实施方案的某些方面中，基于所述组合物的总重量，过渡金属或过渡金属物质以小于1％、1000ppm、100ppm、50ppm或10ppm存在。
[0217]
实施方案13.如实施方案1至11中任一项所述的组合物，其中所述组合物是基于醚的溶液，最优选地四氢呋喃或2
‑
甲基
‑
四氢呋喃。
[0218]
实施方案14.如实施方案13所述的组合物，所述组合物在四氢呋喃中还表现出在thf中在g＝2.0007处为中心的电子顺磁共振(epr)信号，其大体上如图3中示出的。
[0219]
实施方案15.一种化合物或包含所述化合物本身的组合物，所述化合物具有式(iv)的任选地溶剂化的硅氢化物结构：
[0220][0221]
或其几何异构体，其中
[0222]
m
+
是或包括阳离子，该阳离子包括钾、铷、铯或其组合；
[0223]
‑
or
b
是或包括氢氧化物、醇盐、烷基硅醇盐；或其组合；并且
[0224]
‑
r
s
是或包括h、
‑
r或
‑
si(r)3‑
m
h
m
、或其组合；
[0225]
其中m独立地是0、1或2；并且r是如本文别处所描述的；或其异构体。
[0226]
实施方案16.一种化合物，所述化合物是以下的加成产物或如本文别处描述的任何单独的前体氢硅烷：(a)氢氧化钾、醇钾、硅醇钾、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯或其组合与(b)式(i)或式(ii)的前体氢硅烷。
[0227]
实施方案17.如权利要求1至16中任一项所述的化合物或组合物，所述化合物或组
合物不含添加的杂芳香族基质、烯属基质或炔属基质。在此实施方案的某些方面中，术语“不含”表示不含添加的基质。
[0228]
实施方案18.一种包括使具有c
‑
h键或醇o
‑
h键的有机基质甲硅烷基化的方法，所述方法包括使所述有机基质与实施方案1至17中任一项所述的组合物或化合物接触；
[0229]
其中所述接触导致在先前被所述c
‑
h键占据的位置形成c
‑
si键，或在先前被所述o
‑
h键占据的位置形成o
‑
si键；
[0230]
其中所述c
‑
h键：
[0231]
(a)位于杂芳香族部分；
[0232]
(b)位于在芳基部分或杂芳基部分的α位的烷基部分、烷氧基部分或亚烷基部分；
[0233]
(c)是炔基c
‑
h键；或
[0234]
(d)是末端烯属c
‑
h键；并且其中所述预处理的混合物能够在45℃(或更低)的温度，以小于30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或1分钟的诱导期引发1
‑
甲基吲哚的可测量的甲硅烷基化。所述基质或这些基质的类别中的每种被认为是独立的实施方案。在此实施方案的某些单独的方面中，所述前体氢硅烷是式(i)或(ii)的化合物、或如本文描述的任何单独的氢硅烷。
[0235]
实施方案19.一种包括使包含c
‑
h键或o
‑
h键的至少一种有机基质甲硅烷基化的方法，所述方法包括使所述有机基质与以下接触：
[0236]
(a)前体氢硅烷；和
[0237]
(b)碱，所述碱包括以下或基本上由以下组成：氢氧化铯、氢氧化铷、kc8或其组合；
[0238]
其中所述c
‑
h键：
[0239]
(a)位于杂芳香族部分；
[0240]
(b)位于在芳基部分或杂芳基部分的α位的烷基部分、烷氧基部分或亚烷基部分；
[0241]
(c)是炔基c
‑
h键；或
[0242]
(d)是末端烯属c
‑
h键；并且
[0243]
其中所述接触导致在先前被所述c
‑
h键占据的位置形成c
‑
si键，或在先前被所述o
‑
h键占据的位置形成o
‑
si键。所述基质或这些基质的类别中的每种被认为是独立的实施方案。在此实施方案的某些单独的方面中，所述前体氢硅烷是式(i)或(ii)的化合物、或如本文描述的任何单独的氢硅烷。在此实施方案的其他单独的方面中，所述前体有机乙硅烷是式(iii)的化合物或如本文描述的任何单独的氢硅烷。
[0244]
实施方案20.如实施方案19所述的方法，其中所述前体氢硅烷或有机乙硅烷和所述碱在与所述有机基质接触之前被预处理，
[0245]
所述预处理包括将包含所述前体氢硅烷和所述碱的混合物保持在从约25℃至约125℃的范围内的一个或更多个温度持续在从约30分钟至约24小时的范围内的时间，所述时间和温度的组合足以产生所述组合物，所述组合物能够在45℃(或更低)的温度，以小于30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或1分钟的诱导期引发1
‑
甲基吲哚的可测量的甲硅烷基化。
[0246]
实施方案21.如实施方案18至20中任一项所述的方法，其中所述有机基质是杂芳香族部分，例如包括任选地被取代的呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯
并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3
‑
二氢苯并呋喃、2,3
‑
二氢苯并吡咯、2,3
‑
二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯或二苯并噻吩部分。在此实施方案的某些方面中，所述有机基质是如在以下中被描述的杂芳基基质：2013年10月2日提交的美国专利申请序号14/043,929(heteroaromaticswithalkoxides)，现在为美国专利第9,000,167号或2015年8月5日提交的美国专利申请序号14/818,417(heteroaromaticswithhydroxides)，其中的每个至少为了这些教导通过引用并入本文。
[0247]
实施方案22.如实施方案18至20中任一项所述的方法，其中所述有机基质包含具有下式的炔基c
‑
h键：
[0248]
r3‑
c≡c
‑
h，
[0249]
其中r3包括任选地被取代的c1‑
18
烷基、任选地被取代的c2‑
18
烯基、任选地被取代的c2‑
18
炔基、任选地被取代的c6‑
18
芳基、任选地被取代的c6‑
18
芳氧基、任选地被取代的c7‑
18
芳烷基、任选地被取代的c7‑
18
芳烷氧基、任选地被取代的c3‑
18
杂芳基、任选地被取代的c3‑
18
杂芳氧基、任选地被取代的c4‑
18
杂芳基烷基、任选地被取代的c4‑
18
杂芳烷氧基或任选地被取代的金属茂。在此实施方案的某些方面中，所述有机基质是如在以下中描述的炔烃：2015年9月1日提交的美国专利申请序号14/841,964(alkynes)，现在为美国专利第9,556,206号，其至少为了这些教导通过引用并入本文。
[0250]
实施方案23.如实施方案18至20中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机基质包含具有式(v)的末端烯烃：
[0251][0252]
其中p是0或1；r1和r2独立地包括h、任选地被取代的c1‑
18
烷基、任选地被取代的c2‑
18
烯基、任选地被取代的c2‑
18
炔基、任选地被取代的c6‑
18
芳基、任选地被取代的c1‑
18
杂烷基、任选地被取代的5
‑
6个环成员的杂芳基、任选地被取代的5
‑
6个环成员的芳烷基、任选地被取代的5
‑
6个环成员的杂芳烷基或任选地被取代的金属茂，条件是r1和r2两者都不是h。在此实施方案的某些方面中，所述有机基质是具有末端烯烃的任何有机基质，如在2016年5月27日提交的美国专利申请序号15/166,405(terminalolefins)中描述的，至少为了这些教导，该专利申请通过引用并入本文。
[0253]
实施方案24.如实施方案18至20中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机基质包含具有式(via)或式(vib)的结构的醇
‑
oh基团。
[0254]
r4‑
oh(via)ho
‑
r5‑
oh(vib)，
[0255]
其中r4包括任选地被取代的c1‑
24
烷基、任选地被取代的c2‑
24
烯基、任选地被取代的c2‑
24
炔基、任选地被取代的c6‑
24
芳基、任选地被取代的c1‑
24
杂烷基、任选地被取代的5个或6个环成员的杂芳基、任选地被取代的c7‑
24
芳烷基、任选地被取代的杂芳烷基或任选地被取代的金属茂；并且其中r5包括任选地被取代的c2‑
12
亚烷基、任选地被取代的c2‑
12
亚烯基、任选地被取代的c6‑
24
亚芳基、任选地被取代的c1‑
12
杂亚烷基或任选地被取代的5个或6个环成
员的杂亚芳基。在此实施方案的某些方面中，具有至少一个有机醇部分的有机基质是或包括任选地被取代的儿茶酚部分或具有式(iv)：
[0256][0257]
其中n是从0至6，优选地0或1；
[0258]
r
m
和r
n
独立地是h或甲基；
[0259]
r
d
、r
e
、r
f
和r
g
独立地是h、c1‑6烷基、c1‑6烯基、任选地被取代的苯基、任选地被取代的苄基或任选地被取代的5个或6个环成员的杂芳基，其中任选的取代基是c1‑3烷基、c1‑3烷氧基或卤素。在此种类中，有机基质包括被取代的1,2
‑
二醇、1,3
‑
二醇、1,4
‑
二醇，这些二醇被一个或更多个烷基和/或任选地被取代的芳基或杂芳基取代基取代。在此实施方案的某些方面中，所述有机基质是具有末端烯烃的任何有机基质，如在2016年7月26日提交的美国专利申请序号15/219,710(alcohols with hydroxides)中描述的，为了所有目的或至少为了这些教导，该专利申请通过引用并入本文。
实施例
[0260]
提供以下实施例以例证在本公开内容中描述的概念中的某些。虽然每个实施例被认为是提供组合物、制备方法和用途的具体的单独的实施方案，但是没有一个实施例应当被认为限制本文描述的较一般的实施方案。
[0261]
在以下实施例中，已作出努力来确保关于所使用的数字(例如量、温度等等)的准确度，但是某些实验误差和偏差应当被考虑在内。除非另外指示，否则温度以摄氏度计，压力为在大气压或接近大气压。
[0262]
实施例1：一般信息
[0263]
除非另外陈述，否则使用干燥的、脱氧的溶剂，在氩气或氮气气氛下，在氮气填充的手套箱或火焰干燥的玻璃器皿中进行反应。溶剂通过在氩气下穿过活性氧化铝柱来干燥。反应进展通过薄层色谱法(tlc)、gc或agilent 1290uhplc
‑
ms来监测。tlc使用e.merck硅胶60f254预涂覆的玻璃板(0.25mm)进行，并通过uv荧光猝灭、对
‑
茴香醛或kmno4染色来可视化。silicycle p60 academic硅胶(粒度40
‑
63nm)被用于快速色谱法。1h nmr光谱在varian inova 500mhz或bruker 400mhz光谱仪上记录并相对于残余的chcl3(δ7.26ppm)、c6h6(δ7.16ppm)或thf(δ3.58ppm、1.72ppm)被报告。
13
c nmr光谱在varian inova 500mhz光谱仪(125mhz)或bruker 400mhz光谱仪(100mhz)上记录，并相对于chcl3(δ77.16ppm)被报告。
13
c nmr的数据根据化学位移(δppm)被报告。通过使用perkin elmer spectrum bxii光谱仪或nicolet 6700ftir光谱仪，使用沉积在nacl板上的膜获得ir光谱并以吸收频率(cm
‑1)被报告。在装配有hp
‑
1 100％二甲基聚硅氧烷毛细管柱(agilent)的agilent 6850n气相色谱仪上获得gc
‑
fid分析。在装配有hp
‑
5(5％
‑
苯基)
‑
甲基聚硅氧烷毛细管柱(agilent)的agilent 6850n气相色谱仪上获得gc
‑
ms分析。高分辨率质谱(hrms)从具有agilent g1978a多模光源的agilent 6200系列tof以电喷雾电离(esi+)、大气压化学
电离(apci+)或混合电离模式(mm：esi
‑
apci+)获得，或从caltech质谱实验室获得。ft
‑
atr ir测量在配备有id5 atr附件的thermo scientific nicolet is 5ft
‑
ir光谱仪上进行。reactir测量使用具有sentinel高压探头和sicomp窗的k4导管在mettler
‑
toledo reactir ic10上进行。电子顺磁共振(epr)光谱在x频带bruker emx光谱仪上获得。使用omnical supercrc或insight cpr 220反应量热计来监测热流。
[0264]
三乙基硅烷(99％，sure/seal
tm
)和kot
‑
bu(升华级(sublimed grade)，99.99％微量金属基础)购自aldrich并直接使用。在使用前，将koh粉碎并在干燥器中经p2o5真空干燥持续24h。除非另外陈述，否则其他试剂购自sigma
‑
aldrich、acros organics、strem或alfa aesar并按原样使用。
[0265]
实施例2.代表性条件.
[0266]
实施例2.1.反应条件.
[0267]
一般反应程序：在氮气填充的手套箱中，将催化剂(kotbu，0.5当量)量取到在烘干的2ml玻璃小瓶中。然后，将烯烃基质(1.0当量)添加至该小瓶。然后，添加溶剂(dme，二甲氧基乙烷以制备1m浓度的在dme中的烯烃)以及硅烷(3.0当量)，将特氟隆搅拌棒放入到小瓶中，并将反应密封并且在从45℃
‑
150℃的范围内的温度搅拌持续24
‑
96h。通过用乙醚稀释，将反应猝灭；将溶液通过短的二氧化硅的塞(short plug of silica)过滤，然后在减压下浓缩。通过柱色谱法的纯化提供下文详述的纯化合物。使用内标物，通过粗制混合物的1h nmr或gc
‑
fid分析确定收率。通过nmr或gc
‑
fid确定顺式/反式比率。
[0268]
实施例2.2.用于筛选碱催化剂和动力学概况(kinetic profile)的一般方法：
[0269]
在氮气填充的手套箱中，将1
‑
甲基吲哚(0.5mmol，1当量)、三乙基硅烷(1.5mmol，3当量)、指示的碱(0.1mmol，20mol％)和thf(5ml)添加至装配有磁力搅拌棒的1打兰小瓶。在指示的时间，使用玻璃毛细管移出等分试样，用et2o稀释，并使用gc
‑
fid分析以确定区域选择性和收率。gc转化率被报告为产物(c2
‑
甲硅烷基化和c3
‑
甲硅烷基化)除以产物和起始材料。结果在表1中示出。
[0270][0271]
实施例2.3.用于通过原位1h nmr进行时间过程反应监测(time course reaction monitoring)的程序
[0272]
在氮气填充的手套箱中，在thf
‑
d8(2.7ml)中制备包含kot
‑
bu(60.5mg,0.539mmol)和1,2,5
‑
三甲氧基苯(如果使用，45.4mg,0.267mmol)的储备溶液。然后继续在手套箱中，将j
‑
young气密的nmr管装载有1
‑
甲基吲哚(32.8mg，0.25mmol，1当量)、et3sih(0.75mmol，3当量)和0.25ml的储备溶液。将管用对应的特氟隆塞紧紧地盖住，从手套箱中移出，放置在nmr的内腔(bore)中，并加热至45℃。在“阵列”模式中采集1h nmr光谱，并且对于实验长度约每3分钟取得光谱。使用mestrenova处理数据，并且将峰积分归一化成1,2,5
‑
三甲氧基苯(如果使用)。
[0273]
遵循用于通过1h nmr(使用内标物)进行时间过程反应监测的程序进行研究，同时改变1
‑
甲基
‑
吲哚[1]，从0.25mmol
‑
0.76mmol(0.5当量
‑
1.5当量)。初始诱导期之后是产物形成的爆发期(burst phase)，不幸地由于诱导期，难以归属此期的初始速率，但所有实验似乎在爆发期期间具有类似的速率。爆发期(即形成的产物)的长度似乎与基质的性质有关。感兴趣地，在爆发期之后，所有图的斜率似乎是一致的，这指示反应可能不取决于基质的性质。见图2和图4。此工作有助于证明甲硅烷基化反应发生在以下3个范围(regime)；诱导期、爆发期和持续反应期。
[0274]
实施例2.4.用于通过gc分析反应等分试样进行时间过程反应监测的程序
[0275]
在氮气填充的手套箱中，将具有磁力搅拌棒的1打兰小瓶装载有指示的碱(0.1mmol，20mol％，rboh，作为未知水合物由strem供应的并且原样使用)、1
‑
甲基吲哚(65.6mg，0.5mmol，1当量)、三乙基硅烷(174.4mg，1.5mmol，3当量)和thf(0.5ml，1m)，然后用ptfe衬里的螺旋帽密封并在搅拌下加热至45℃。在指示的时间点，等分试样用清洁的、干燥的玻璃毛细管移出，用et2o稀释，并通过gc
‑
fid分析。转化率被报告为c2
‑
甲硅烷基化产物和c3
‑
甲硅烷基化产物两者除以产物和起始材料的百分比。区域选择性(即c2
‑
甲硅烷基化与c3
‑
甲硅烷基化的比率，表2)也在每个时间点获得。
[0276]
[0277][0278]
实施例2.5.用于使用reactir的反应时间过程的程序。
[0279]
将用于与reactir sentinel高压探头和磁力搅拌棒一起使用的玻璃反应容器烘干，装配有ptfe适配器，并放到氮气填充的手套箱中或在氩气流下冷却，并且标准无空气技术(standard air
‑
free technique)被用于所有添加。将kot
‑
bu(0.8mmol，20mol％)、1
‑
甲基吲哚(1.05g，8mmol，1当量)、三乙基硅烷(13.89ml，24mmol，3当量)、添加剂和thf(8ml,1m)添加至反应容器，将所述反应容器装配至reactir探头并加热至45℃，同时在氩气下搅拌。在反应过程内记录光谱，并使用reactir软件分析数据。见图5和图6。
[0280]
进行类似的实验，其中不添加吲哚1，直到看出归因于超配位硅酸盐的新峰。然后，经由注射器添加吲哚1，并且反应立即进行而不具有诱导期。
[0281]
实施例2.6.atr
‑
ftir测量的一般程序。
[0282]
在氮气填充的手套箱中，将碱(0.1mmol)、et3sih(80μl，0.5mmol，5当量)和thf(0.5ml)添加至装配有磁力搅拌棒的1打兰闪烁小瓶。将小瓶密封，并将混合物在45℃搅拌持续如表3中示出的指示的时间。将小瓶转移至具有atr
‑
ftir的另一个氮气填充的手套箱，并将几滴此混合物置于atr晶体上。在等待持续5分钟以蒸发所有挥发物(即thf和硅烷)之后，记录残余物的ir光谱。在不催化甲硅烷基化反应的碱(例如naot
‑
bu、mg(ot
‑
bu)2或liot
‑
bu)的情况下，没有观察到新的si
‑
h伸缩，因为这些不形成必需的超配位络合物。见表3和图7(a)
‑
图7(o)。
kotbu和0.2ml thf)。将小瓶密封并加热至45℃持续24小时。在用et2o稀释后，进行粗nmr，所述nmr似乎示出1:1的起始材料:脱保护的吲哚(即游离的吲哚)。
[0289]
实施例3.讨论
[0290]
实施例3.1催化剂特性(catalyst identity)的影响。体积大的碱性阴离子和钾阳离子的组合先前已经被报告为对于1
‑
甲基吲哚和其他杂芳香族基质的c
‑
h甲硅烷基化是重要的。已经进行了多种碱金属、碱土金属和其他金属衍生的碱的催化竞争力的详细研究。如表1中示出的，具有较大半径阳离子(即半径≥k+)的碱金属例如k
+
、rb
+
和cs
+
的醇盐和氢氧化物可以以中等至良好收率提供甲硅烷基化产物(表1，条目1
‑
4、6、9和10)。
[0291]
在检查的所有催化剂中，kot
‑
bu被证明是理想的催化剂，提供最高的总收率。然而，当使用koac或kh作为催化剂时，没有检测到产物(条目5和7)。可能令人惊讶地，石墨上的钾(kc8)以良好收率提供期望的产物(条目8)。具有小阳离子的碱金属碱(例如liot
‑
bu和naot
‑
bu)证明完全无反应性，并且甚至在延长的反应时间后也没有观察到产物(条目11和12)。还研究碱土金属或铝的醇盐作为催化剂并且它们未能提供任何产物(条目13
‑
16)。
[0292]
使用原位1h nmr光谱研究了用kot
‑
bu催化剂的甲硅烷基化反应的动力学行为。虽然先前没有报告，但如图1和图2中描绘的，发现甲硅烷基化反应在三个阶段进行：诱导期(图1)；活性期(active period)(“爆发”)，其中快速形成产物；以及最后时期，具有明显减小的反应速率。这三个阶段的时间段(timeframe)随着反应条件和反应组分(包括氢硅烷、碱、添加剂、氧气、湿度和溶剂)而变化，但当这些成分同时或几乎同时添加时总是观察到诱导期。
[0293]
然后，将研究扩展到包括表1中呈现的每种活性催化剂(图4)。发现诱导期的长度取决于金属和反荷离子两者的性质。对于阴离子，诱导期以kc8(最短)<koet<kot
‑
bu<koh(最长)的顺序增加。随着阳离子的半径减小，观察到诱导期增加，其中csoh(最短)<rboh<koh(最长)。值得注意的是，诱导期基于催化剂负载量、溶剂和反应温度而变化。添加剂、氧气和湿度也可以对诱导期具有明显的影响，通常延长此类时期的持续时间。尽管如此，诱导期对于在不同时间设置的相同反应示出良好的再现性。尽管在kot
‑
bu情况下的诱导期不是测试的所有催化剂中最短的(见图4)，但此催化剂提供最高的引发后转换频率(post
‑
initiation turnover frequency)和产物收率。
[0294]
实施例3.2.通过ftir研究来研究配位的硅烷物质。
[0295]
通过使用reactir监测甲硅烷基化反应，发现新的、可能超配位的硅酸盐物质存在的证据。如图5和图6原位红外光谱中示出的，新的峰在与et3sih的si
‑
h伸缩带(2100cm
‑1)邻近的2056cm
‑1处是可见的。此较低频率的峰与五配位硅酸盐中延长的、弱化的si
‑
h直立键一致，如在此类超配位络合物中预计的。对于n,n
‑
二甲基氨基丙基硅烷[h3si(ch2)3nme2]中的反式si
‑
h伸缩，从2151cm
–1至2107cm
–1的类似的位移先前已经被报告。在此情况下，观察到的红移被合理地说明为由于n
‑
si相互作用以形成超配位络合物而发生，如通过x射线分析证明的。在该情况下，观察到新形成的ir峰(图5)和产物形成开始(即诱导期结束)之间的相关性。在新的ir峰达到稳定状态后，立即发生1
‑
甲基吲哚1的消耗和甲硅烷基化产物的形成。此外，在整个反应中，新的ir峰是可见的。这与以下的观察结果一致：将et3sih和kot
‑
bu在45℃在thf中预混合持续2h随后添加1
‑
甲基吲哚1，消除了诱导期。这还与以下的事实一致：超配位硅酸盐的形成是观察到的诱导期的原由。
[0296]
在移除挥发物(即thf、et3sih)之后，用表1中列出的et3sih和金属醇盐的混合物、使用atr
‑
ftir、在氮气填充的手套箱中来进行另外的研究。如图7(a)中示出的，是有竞争力的甲硅烷基化催化剂的任何醇盐碱形成较低能量的si
‑
h特征(从2016cm
‑1‑
2051cm
‑1，对应于超配位的硅物质的si
‑
h键)。形成鲜明对比的是，用非反应性催化剂[即liot
‑
bu、naot
‑
bu(图7(m)和图7(n))、碱土金属或铝醇盐]没有检测到此类物质，这证明此新的任选地溶剂化的超配位络合物似乎对于甲硅烷基化反应是重要的。对于由kot
‑
bu和koet形成的超配位的硅酸盐，si
‑
h吸收频率的减小与诱导期的缩短相关(图7(d)和图7(e))。最后，尽管使用koh、rboh和csoh的诱导期存在大的偏差，但没有观察到衍生自那些碱的超配位硅酸盐的有区别的si
‑
h频率。氢氧化物被转化成硅醇盐，并随后转化成硅酸盐，所述硅酸盐用作活性催化剂。
[0297]
如本领域技术人员将理解的，本发明的许多修改和变型根据这些教导是可能的，并且据此设想所有的此类修改和变型。至少为了其在其陈述的上下文中的教导，本说明书中所引用的所有参考文献通过引用并入。