一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及金属离子检测技术领域，尤其涉及一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金属离子广泛存在于各种环境中，例如湖泊、泥浆、土壤和岛屿。随着工业发展，金属离子污染日趋严重。灵敏、快速、简便易操作的金属离子检测技术已成为当前的主要任务，对环境治理、动植物健康等都具有非常重要的意义。金属离子大多数具有高毒性，已经威胁到环境和人类安全。为了减少重金属离子对环境和生物的伤害，开发高灵敏度、简洁的重金属离子检测技术具有十分重要的意义。
3.目前，研究人员已经发明出了多种检测方法来检测金属离子，包括、原子吸收光谱法(aas)、原子荧光光谱法(afs)、电感耦合等离子体质谱法(icp
‑
ms)和电化学方法等。基于这些方法，能够基本实现对金属离子的高灵敏度、高准确定性定量检测。然而，这些方法通常需要专业的仪器和工作人员进行操作分析，在废水应急处理时不能快速进行定性检测。
4.相应的，金属离子快速检测方法在金属离子检测领域发展迅速。可视化检测技术是指能够通过颜色、形状、结构等方面的变化，对被测物进行定性或定量的检测。这种方法可以直接用裸眼进行定性判断，在需要准确定量的测定时可以借助一些仪器，比如紫外可见光谱仪或荧光光谱仪，具有快速、简单、结果可视化、成本低等优点，广泛应用于环境分析检测领域。例如，现有技术cn102466639a公开了利用光化学比色传感器阵列检测多种重金属离子的方法，该方法虽然实现了可视化检测，但该方法选择性较差，在水体中存在其他离子干扰时会影响检测结果。
5.因此，如何提供一种高选择性的可视化检测金属离子的方法是目前亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列及其制备方法和应用，解决现有金属离子检测仪器体积大不宜携带、操作复杂等问题。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)分别将金属离子指示剂用水溶解，调节ph值，得到金属离子指示剂溶液；
10.(2)将海藻酸钠、聚乙烯醇加入水中，加热溶解，冷却，加入丙烯酰胺、过硫酸钠、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺混合，得到水凝胶前驱体溶液；
11.(3)将水凝胶前驱体溶液倒入模具中，加热，得到水凝胶；
12.(4)将水凝胶洗涤，浸泡入步骤(1)所述的金属离子指示剂溶液中，取出后冷冻，室
温下解冻，冷冻加解冻为一个循环，循环2～5次后，得到复合水凝胶；
13.(5)将复合水凝胶连续排列于底座上，得到复合水凝胶阵列。
14.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，所述步骤(1)中金属离子指示剂为菲啰啉、磺基水杨酸、1,8
‑
二羟基萘
‑
3,6
‑
二磺酸
‑
2,7
‑
双(偶氮
‑2‑
苯胂酸)、二苯碳酰二肼、亚硝基
‑
r
‑
盐或二甲酚橙。
15.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，所述步骤(2)中海藻酸钠、聚乙烯醇和水的质量比为1～5:1～5:100。
16.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，所述步骤(2)中加热温度为50～60℃。
17.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，所述步骤(2)中丙烯酰胺、过硫酸钠、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和海藻酸钠的质量比为20:0.5～1:0.5～1:1～3。
18.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，所述步骤(3)中加热温度为55～65℃，加热时间为0.5～1h。
19.进一步优选的，步骤(3)中得到水凝胶后，为保持水凝胶形状，不进行脱模处理，后续步骤均是在模具存在的基础上进行。
20.更为优选的，步骤(3)中所述的模具为刻有三个及以上圆柱形凹槽的有机玻璃板。
21.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，所述步骤(4)中浸泡时间为6～12h。
22.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，所述步骤(5)中底座的材料为聚甲基丙烯酸甲酯。
23.本发明还提供了一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法制得的一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列。
24.本发明还提供了一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列在检测金属离子中的应用。
25.优选的，在上述应用中，所述金属离子为pb
2+
、cr
6+
、cd
2+
、fe
2+
、fe
3+
和ca
2+
中的一种或几种。
26.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
27.(1)本发明将可视化检测技术和水凝胶相结合，以海藻酸钠作为凝胶基，金属离子指示剂结合在凝胶网络中，经冻融循环后形成的氢键网络，可以让指示剂与水凝胶更好的结合，这种与金属离子指示剂结合的高特异性水凝胶，含有大量游离的羧基，金属离子能够与水凝胶中海藻酸钠的na
+
离子发生离子交换，可以增强复合水凝胶吸附金属离子的能力，提高检测准确性。
28.(2)本发明的丙烯酰胺单体聚合后交联形成聚丙烯酰胺网络结构，可以更好的控制海藻酸钠水凝胶的形状。
29.(3)本发明的复合水凝胶中含有金属离子指示剂，可以根据复合水凝胶的颜色变化，来判断检测的金属离子种类及浓度范围，操作简便且结果可视。
30.(4)本发明的阵列具有体积小、结构简单、便于操作的特点，可降低检测设备的系统复杂度，提高检测效率及检测效果。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
32.图1为实施例1制得的可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列俯视图；
33.其中，1为金属离子传感单元，2为金属离子检测单元；
34.图2为实施例1制得的可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列主视图；
35.其中，1为金属离子传感单元，2为金属离子检测单元，3为底座；
36.图3为实施例2检测fe
2+
离子后复合水凝胶与比色色阶对比图；
37.图4为实施例3检测fe
3+
离子后复合水凝胶与比色色阶对比图；
38.图5为实施例4检测cr
6+
离子后复合水凝胶与比色色阶对比图。
具体实施方式
39.本发明提供一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)分别将金属离子指示剂用水溶解，调节ph值，得到金属离子指示剂溶液；
41.(2)将海藻酸钠、聚乙烯醇加入水中，加热溶解，冷却，加入丙烯酰胺、过硫酸钠、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺混合，得到水凝胶前驱体溶液；
42.(3)将水凝胶前驱体溶液倒入模具中，加热，得到水凝胶；
43.(4)将水凝胶洗涤，浸泡入步骤(1)的金属离子指示剂溶液中，取出后冷冻，室温下解冻，冷冻加解冻为一个循环，循环2～5次后，得到复合水凝胶；
44.(5)将复合水凝胶连续排列于底座上，得到复合水凝胶阵列。
45.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，步骤(1)中金属离子指示剂为菲啰啉、磺基水杨酸、1,8
‑
二羟基萘
‑
3,6
‑
二磺酸
‑
2,7
‑
双(偶氮
‑2‑
苯胂酸)、二苯碳酰二肼、亚硝基
‑
r
‑
盐或二甲酚橙。
46.具体地，当金属离子指示剂为菲啰啉时，金属离子指示剂溶液的浓度为0.05～0.15g/l，使用醋酸钠缓冲液调节ph为5；当金属离子指示剂为磺基水杨酸时，金属离子指示剂溶液的浓度为5～12％(w/w)，使用醋酸钠缓冲液调节ph为4.5；当金属离子指示剂为1,8
‑
二羟基萘
‑
3,6
‑
二磺酸
‑
2,7
‑
双(偶氮
‑2‑
苯胂酸)时，金属离子指示剂溶液的浓度为0.1～0.2mg/l，使用三乙醇胺缓冲液调节ph为8；当金属离子指示剂为二苯碳酰二肼时，金属离子指示剂溶液的浓度为1～2g/l，使用盐酸缓冲液调节ph为9；当金属离子指示剂为亚硝基
‑
r
‑
盐时，金属离子指示剂溶液的浓度为1～2g/l，使用醋酸钠缓冲液调节ph为5.5；当金属离子指示剂为二甲酚橙时，金属离子指示剂溶液的浓度为0.15～0.2g/l，使用六次甲基四胺盐酸缓冲液调节ph为5.5。
47.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，步骤(2)中海藻酸钠、聚乙烯醇和水的质量比为1～5:1～5:100。
48.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，步骤(2)中加热温度为50～60℃。
49.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，步骤(2)中丙烯酰胺、过硫酸钠、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和海藻酸钠的质量比为20:0.5～1:0.5
～1:1～3，进一步优选为20:1:1:2。
50.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，步骤(3)中加热温度为55～65℃，加热时间为0.5～1h。
51.进一步优选的，步骤(3)中得到水凝胶后，为保持水凝胶形状，不进行脱模处理，后续步骤均是在模具存在的基础上进行。
52.更为优选的，模具为刻有三个及以上圆柱形凹槽的有机玻璃板，凹槽半径为10mm，深度为10mm，相邻两个圆圆心之间的距离为30mm，凹槽的深度与复合水凝胶厚度之比为1～5:1。
53.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，步骤(4)中浸泡时间为6～12h。
54.优选的，在上述一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法中，步骤(5)中底座的材料为聚甲基丙烯酸甲酯。
55.本发明还提供一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列的制备方法制得的一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列。在上述复合水凝胶阵列中，一个模具上单独一个复合水凝胶为金属离子传感单元，一个模具上连续排列的一列复合水凝胶为金属离子检测单元，一个金属离子检测单元包含三个及以上的同类型金属离子传感单元。不同的金属离子检测单元组合得到可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列。该金属离子检测单元可以提高检测稳定性，减小误差。
56.本发明还提供一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列在检测金属离子中的应用。
57.优选的，在上述应用中，金属离子为pb
2+
、cr
6+
、cd
2+
、fe
2+
、fe
3+
和ca
2+
中的一种或几种。
58.本发明还提供一种利用可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列检测金属离子的方法，具体步骤为：
59.将待测液注入复合水凝胶阵列中，静置10min后，用拍照设备进行拍照，记录复合水凝胶的颜色，再与现有比色色阶进行对比，即可得到待测液中的金属离子类型以及浓度范围。
60.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
61.实施例1
62.本实施例提供一种可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列，其制备方法包括以下步骤：
63.(1)分别将金属离子指示剂用水溶解，调节ph值，得到金属离子指示剂溶液；金属离子指示剂的种类及其溶液浓度、ph、缓冲液的种类如表1所示；
64.(2)将海藻酸钠50g、聚乙烯醇10g加入1000g水中，60℃加热搅拌，完全溶解后停止加热，冷却至室温，加入丙烯酰胺500g、过硫酸钠25g、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺25g，混合均匀，得到水凝胶前驱体溶液；
65.(3)将水凝胶前驱体溶液倒入模具中，65℃加热1h，得到水凝胶；其中，为保持水凝胶形状，不进行脱模处理，后续步骤均是在模具存在的基础上进行；模具为刻有3个圆柱形凹槽的有机玻璃板，凹槽半径为10mm，深度为10mm，相邻两个圆圆心之间的距离为30mm，水凝胶的厚度为8mm；
66.(4)将水凝胶连同模具用水洗涤3次，分别浸泡入步骤(1)的金属离子指示剂溶液中，浸泡12h后取出冷冻，完全冻住后室温下解冻，冷冻加解冻为一个循环，循环4次后，吸干表面水分，得到6组结合有不同金属离子指示剂的复合水凝胶；
67.(5)将6组复合水凝胶连同模具连续排列于底座上，利用胶水固定，得到复合水凝胶阵列。
68.上述可视化检测金属离子的复合水凝胶阵列俯视图和主视图如图1和图2所示，其中，1为金属离子传感单元，2为金属离子检测单元，3为底座，三个同类型金属离子传感单元1构成了金属离子检测单元2，不同类型的金属离子检测单元2连续排列即组成了复合水凝胶阵列，该阵列可检测水体中的pb
2+
、cr
6+
、cd
2+
、fe
2+
、fe
3+
和ca
2+
离子。
69.表1金属离子指示剂的种类及其溶液浓度、ph、缓冲液的种类
[0070][0071]
实施例2
[0072]
复合水凝胶检测fe
2+
离子准确性测试：
[0073]
将实施例1制得的结合fe
2+
离子指示剂的复合水凝胶分别置于不同浓度的fe
2+
(g/l)待测液中，静置10min后，将复合水凝胶切割取其剖面，与比色色阶对比，以测定复合水凝胶的显色准确性，结果如图3所示。
[0074]
由图3可知，本发明制得的复合水凝胶检测不同浓度的fe
2+
待测液，复合水凝胶的
内部剖面中显色均匀，测定不同浓度fe
2+
显色后颜色的深浅也存在区别，并且颜色可以与相应浓度的比色色阶对应(比色色阶对应的浓度单位为g/l)，根据不同复合水凝胶的颜色对比即可得到待测液中fe
2+
的浓度范围。说明本发明的复合水凝胶阵列可以快速、灵敏的检测水体中的fe
2+
离子，复合水凝胶内部也显色均匀，在实际应用时无需切割，通过肉眼观察复合水凝胶外表颜色即可分辨出待测液中金属离子种类以及浓度范围，操作简单且误差较小。
[0075]
实施例3
[0076]
复合水凝胶检测fe
3+
离子准确性测试：
[0077]
将实施例1制得的结合fe
3+
离子指示剂的复合水凝胶分别置于不同浓度的fe
3+
(g/l)待测液中，静置10min后，将复合水凝胶切割取其剖面，与比色色阶对比，以测定复合水凝胶的显色准确性，结果如图4所示。
[0078]
由图4可知，本发明制得的复合水凝胶检测不同浓度的fe
3+
待测液，复合水凝胶的内部剖面中显色均匀，测定不同浓度fe
3+
显色后颜色的深浅也存在区别，并且颜色可以与相应浓度的比色色阶对应(比色色阶对应的浓度单位为g/l)，根据不同复合水凝胶的颜色对比即可得到待测液中fe
3+
的浓度范围。说明本发明的复合水凝胶阵列可以快速、灵敏的检测水体中的fe
3+
离子，复合水凝胶内部也显色均匀，在实际应用时无需切割，通过肉眼观察复合水凝胶外表颜色即可分辨出待测液中金属离子种类以及浓度范围，操作简单且误差较小。
[0079]
实施例4
[0080]
复合水凝胶检测cr
6+
离子准确性测试：
[0081]
将实施例1制得的结合cr
6+
离子指示剂的复合水凝胶分别置于不同浓度的cr
6+
(g/l)待测液中，静置10min后，将复合水凝胶切割取其剖面，与比色色阶对比，以测定复合水凝胶的显色准确性，结果如图5所示。
[0082]
由图5可知，本发明制得的复合水凝胶检测不同浓度的cr
6+
待测液，复合水凝胶的内部剖面中显色均匀，测定不同浓度cr
6+
显色后颜色的深浅也存在区别，并且颜色可以与相应浓度的比色色阶对应(比色色阶对应的浓度单位为g/l)，根据不同复合水凝胶的颜色对比即可得到待测液中cr
6+
的浓度范围。说明本发明的复合水凝胶阵列可以快速、灵敏的检测水体中的cr
6+
离子，复合水凝胶内部也显色均匀，在实际应用时无需切割，通过肉眼观察复合水凝胶外表颜色即可分辨出待测液中金属离子种类以及浓度范围，操作简单且误差较小。
[0083]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。