合成含不对称二硫化物结构的
α
型硅烷偶联剂
技术领域
1.本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种合成含不对称二硫化物结构的α型硅烷偶联剂。
背景技术：
2.硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用，被广泛应用于热固性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料、无机填料、涂料、胶黏剂、密封胶等领域。
3.现有用于生产轮胎的偶联剂主要采用γ型硅烷偶联剂，如四硫化物偶联剂（si69）和酰硫偶联剂(nxt)，由于四硫化物偶联剂和酰硫偶联剂都是一种单硫键化合物，容易出现提早硫化、难于操作，工艺复杂，而且活化白碳黑后，降解出的辛酰物无活性作用。
技术实现要素：
4.本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种α型硅烷偶联剂，使用不对称二硫化物结构，不易提早硫化，降解物为双硫醇，可以抗硫化还原。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：合成含不对称二硫化物结构的α型硅烷偶联剂，具体结构通式为：(ro)3sich2－s－s－(ch2)
2n
－s－s－ch2si(or) 3
式中，r为烷基，n为自然数。
6.本发明制备α型硅烷偶联剂的方法，采用在
‑
40℃至40℃下，先将α硅烷偶联剂迅速加入到三氯异氰尿酸（tcca）溶液中，之后立即加入二硫醇得到不对称二硫化物结构的α型硅烷偶联剂。
7.本发明中的，α硅烷偶联剂为三烷氧基硅基甲硫醇（3(ro)3sich2sh），第二种硫醇为二硫醇，二硫醇采用各种偶数碳二硫醇，如乙二硫醇，丁二硫醇，己二硫醇等。
8.本发明中的，三烷氧基硅基甲硫醇的制备方法：先将硫氢化纳溶于无水酒精，升温至80℃，不断滴入氯甲基三乙氧基硅烷(（c2h5o）3sich2cl)，保温4小时后冷却，过滤出氯化纳，蒸馏出酒精，最后得到三烷氧基硅基甲硫醇。
9.本发明中，基于反应十分迅速，采用迅速加料方式直接将α硅烷偶联剂的溶液倒入tcca溶液中。
10.本发明中，反应物当量范围为tcca:三烷氧基硅基甲硫醇:二硫醇= 1：3：1.5。
11.本发明中，反应溶剂可用乙腈、二氯甲烷、丙酮、乙醇等为溶剂，其中优选溶剂为乙腈和二氯甲烷，最优选溶剂为乙腈。
12.本发明中的关键试剂三氯异氰尿酸（tcca）是一种广泛使用的漂白剂、杀菌剂，其价格便宜，化学性质稳定，含活泼氯原子数高（一分子tcca可提供3分子氯原子）。
13.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明所提供的α型硅烷偶联剂是一种二硫键化合物，可用于橡胶助剂，尤其是轮胎助剂，可以克服单硫键化合物等硅烷偶联剂
作为橡胶助剂时，不仅防止橡胶提前硫化的问题，而且降解物为双硫醇，可以抗硫化还原，同时具有合成路线设计合理，易于生产。
具体实施方式
14.下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
15.首先，三烷氧基硅基甲硫醇的制备方法：先将硫氢化纳溶于无水酒精，升温至80℃，不断滴入氯甲基三乙氧基硅烷(（c2h5o）3sich2cl)，保温4小时后冷却，过滤出氯化纳，蒸馏出酒精，最后得到三烷氧基硅基甲硫醇。
16.实施例1：合成1，2
‑
双{[三乙氧基硅甲基]二硫基}乙烷的制备方法如下：先将tcca(180mg，0.77mmol)溶于20ml乙腈中，然后把三乙氧基硅基甲硫醇（476mg，2.31mmol)）加到tcca的乙腈溶液中，搅拌冷却至溶液温度降至
‑
20℃，得到深黄色液体，再往把乙二硫醇（108mg， 1.155mmol）迅速加入到tcca的乙腈溶液中，保温40℃，溶液立刻变成深黄色液体，tlc检测反应物消耗完后，用氨水调节反应液ph到中性，减压蒸干，所得固体残渣直接柱层析分离纯化，得到淡黄色液体525mg，产率90.1%。
[0017]
实施例2：合成1，4
‑
双{[三乙氧基硅甲基]二硫基}丁烷的制备方法如下：先将tcca(180mg，0.77mmol)溶于20ml乙腈中，然后把三乙氧基硅基甲硫醇（476mg，2.31mmol)）加到tcca的乙腈溶液中，搅拌冷却至溶液温度降至
‑
20℃，得到深黄色液体，再往把丁二硫醇（141mg， 1.155mmol）迅速加入到tcca的乙腈溶液中，保温40℃，溶液立刻变成深黄色液体，tlc检测反应物消耗完后，用氨水调节反应液ph到中性，减压蒸干，所得固体残渣直接柱层析分离纯化，得到淡黄色液体521mg，产率84.5%。
[0018]
实施例3：合成1，6
‑
双{[三乙氧基硅甲基]二硫基}己烷的制备方法如下：先将tcca(180mg，0.77mmol)溶于20ml乙腈中，然后把三乙氧基硅基甲硫醇（476mg，2.31mmol)）加到tcca的乙腈溶液中，搅拌冷却至溶液温度降至
‑
20℃，得到深黄色液体，再往把己二硫醇（173mg， 1.155mmol）迅速加入到tcca的乙腈溶液中，保温40℃，溶液立刻变成深黄色液体，tlc检测反应物消耗完后，用氨水调节反应液ph到中性，减压蒸干，所得固体残渣直接柱层析分离纯化，得到淡黄色液体560mg，产率86.3%。
[0019]
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.合成含不对称二硫化物结构的α型硅烷偶联剂，其特征在于，具体结构通式为：(ro)3sich2－s－s－(ch2)
2n
－s－s－ch2si(or) 3
式中，r为烷基，n为自然数。2.制备权利要求1所述的α型硅烷偶联剂的方法，其特征在于：采用在
‑
40℃至40℃下，先将α硅烷偶联剂迅速加入到三氯异氰尿酸（tcca）溶液中，之后立即加入二硫醇得到不对称二硫化物结构的α型硅烷偶联剂。3.根据权利要求2所述的α型硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述α硅烷偶联剂为三烷氧基硅基甲硫醇（3(ro)3sich2sh），所述二硫醇为各种偶数碳二硫醇。4.制备权利要求3所述的三烷氧基硅基甲硫醇的方法，其特征在于：先将硫氢化纳溶于无水酒精，升温至80度，不断滴入氯甲基三乙氧基硅烷(（c2h5o）3sich2cl)，保温4小时后冷却，过滤出氯化纳，蒸馏出酒精，最后得到三烷氧基硅基甲硫醇。5.根据权利要求2所述的α型硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述的方法中，采用迅速加料的方式。6.根据权利要求2所述的α型硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述的方法中，控制当量tcca:三烷氧基硅基甲硫醇:二硫醇= 1：3：1.5。7.根据权利要求2所述的α型硅烷偶联剂的方法，其特征在于：所述的方法中，反应溶剂采用乙腈和二氯甲烷。
技术总结
本发明公开了合成含不对称二硫化物结构的α型硅烷偶联剂，具体结构通式为：(RO)3SiCH2－S－S－(CH2)
技术研发人员：叶锡团
受保护的技术使用者：福建佰易科技有限公司
技术研发日：2021.08.25
技术公布日：2021/10/29