一种低介电常数生物基高温尼龙的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种低介电常数生物基高温尼龙的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着第五代移动通信技术(5g)的加速部署，5g距离我们的生活越来越近。无论在基站还是在终端，5g天线都是信号发射与接收的关卡。由于5g天线系统的高度集成化和小型化特点，数据访问产生的热负载成倍增长，加上需要在更高的处理速度和频率(在千兆赫兹范围内)下工作，所有这些都会提高器件的工作温度，使分散热量变得更困难。因此，为了实现较好的信号发射效率和稳定性，5g天线材料不但需要具备优异的介电性能，还得具备优异的长期耐高温性能、阻燃性能和电性能。目前，常用的塑料材料选择方案有热致性液晶高分子(tlcp)和聚苯硫醚(pps)。
3.tlcp材料的具有优异的介电性能、尺寸稳定性高，耐高温，本质阻燃等特性。但是tlcp存在各向异性、熔接线强度低、对注塑工艺要求高、综合机械性能较低，难染色并且比重打等系列问题，限制了天线薄壁轻量化的设计。pps具有吸水率低、产品收缩率低、机械性能好、介电性能好等优点。但是pps的熔点低(285℃)，难以满足塑料天线制造的smt工艺耐温要求，随着5g天线技术的发展，天线集成度越来越高，天线越来越小型化，而在有限空间内要安装越来越多的5g天线势必对天线短期耐高温和长期耐高温性能提出更高的要求。此外，pps材料的分子结构中由于大量刚性苯环的存在，其力学韧性差，脆性大。其应用于天线这类薄壁且有加强筋的复杂小型制件时，产品在注塑成型和安装的过程中极易发生脆断，这对pps材料在天线产品的推广应用也是不利因素。
4.高温尼龙作为特种工程塑料，既有芳香族聚酰胺的优异性能，又有脂肪族聚酰胺的加工性能，是一类具有优异性能的材料，在电子电器、led照明、汽车工业等领域得到广泛应用，已经逐渐发展成为特种工程塑料的主要产品。但是，商业化的高温尼龙材料通常具有较高的介电常数，不利于信号的传输，限制了其在5g领域的拓展。
5.公开号为cn111675900a(申请号为202010724060.3)中国发明专利申请公开了一种低介电常数玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法，该复合材料中，功能化poss具备骨架空穴结构，通过反应性基团或氢键与尼龙基体结合，形成具有多空腔的网状结构，其特殊结构赋予复合材料具有低介电常数。该复合材料具备优异的刚性、韧性，具有低介电常数，可应用于高频通讯领域。但是，上述方案采取物理共混方式，对poss的分散要求高，并且poss对尼龙介电性能的提升受限。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明提供了一种低介电常数生物基高温尼龙的制备方法及应用，并且该低介电常数生物基高温尼龙由生物质来源单体聚合而成，聚合工艺简单、能耗低，所得高温尼龙具有优异的机械性能和介电学性能。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.一种低介电常数生物基高温尼龙的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将中空介孔二氧化硅在丁醇中超声处理分散后加入反应器中，随后加入戊二胺、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯和对苯二甲酸、己二酸进行成盐，再将苯甲酸加入反应器中，先将反应器加热至丁醇回流，随后将丁醇排出回收，之后升高温度反应，反应结束后得到白色固体粉末；
10.(2)将步骤(1)中所得固体粉末中加入α-烯烃
·
马来酸酐共聚物经过双螺杆挤出机中反应挤出、造粒，得到低介电常数生物基高温尼龙。
11.本发明低介电常数生物基高温尼龙采用对苯二甲酸作为二酸，戊二胺、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯作为二胺，聚合过程中引入空介孔二氧化硅调节材料的介电性能，从而得到低介电常数生物基高温尼龙。通过α-烯烃
·
马来酸酐共聚物进行扩链，提高材料韧性的同时保持良好的加工性能。
12.所述的低介电常数生物基高温尼龙的制备方法，采用以下重量份的原料：
[0013][0014][0015]
步骤(1)中，所述的中空介孔二氧化硅孔径为2-10nm，直径100-300nm，比表面积≥900m2/g。
[0016]
通保护气体置换排出反应器内空气。所述的保护气体为氮气。
[0017]
升高温度反应的条件为：将反应温度升高至230℃-260℃，继续保持反应10min-60min，反应过程中不断通入氮气排除水分。
[0018]
反应器加热通过微波方式加热。所述的微波方式加热的功率为600w-1200w，最优选为800w
[0019]
丁醇回流保持5-30min，最优选为20min。
[0020]
随后将丁醇通过真空泵排出回收。
[0021]
步骤(1)中戊二胺175～194份；4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯100～177份；对苯二甲酸146～156份；己二酸154～164份；苯甲酸8～10份；丁醇1900～2100份；
[0022]
步骤(2)中α-烯烃
·
马来酸酐共聚物23～60份。
[0023]
所述的制备方法制备的低介电常数生物基高温尼龙在5g通讯领域的应用。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0025]
(1)本发明选用的戊二胺为生物质来源，符合绿色环保、低碳可持续发展；
[0026]
(2)本发明通过4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯在尼龙结构中引入中氟
元素降，提升高温尼龙的介电性能，同时联苯结构为高温尼龙提供刚性和耐热性；
[0027]
(3)本发明选用中空介孔二氧化硅进行原位聚合，利用二氧化硅多孔结构进一步提升材料的介电性能，并且促进高温尼龙结晶，提高材料的耐热性；
[0028]
(4)本发明选用α-烯烃
·
马来酸酐共聚物作为扩链剂，赋予材料良好的韧性的同时保持良好的加工性能。
[0029]
本发明低介电常数生物基高温尼龙材料，满足生物基来源的绿色可再生材料，具有优异的介电性能、高冲击强度、耐热性能，特别适合用于小型化、薄壁化5g产品等应用领域。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
[0031]
戊二胺(凯赛生物)、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(湖南嘉航医药科技有限公司)、对苯二甲酸(阿拉丁试剂)、中空介孔二氧化硅(江苏先丰纳米材料科技有限公司，孔径为2-10nm，直径100-300nm，比表面积≥900m2/g)、丁醇(阿拉丁试剂)、苯甲酸(阿拉丁试剂)、α-烯烃
·
马来酸酐共聚物(三菱化学株式会社，diacarna
tm
)
[0032]
表1单位g
[0033]
原料实施例1实施例2实施例3对比例1空介孔二氧化硅1524600戊二胺193.8185.6178.5214.24,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯100.8141.1176.40对苯二甲酸151.1151.1151.1151.1己二酸159.1159.1159.1159.1苯甲酸9.19.58.75.2丁醇2000200020002000α-烯烃
·
马来酸酐共聚物2538520
[0034]
实施例1
[0035]
一种低介电常数生物基高温尼龙的制备方法，原料的重量份如表1所示，包括以下步骤：
[0036]
(1)将中空介孔二氧化硅在丁醇中超声处理分散后加入反应釜中，通氮气置换排出釜内空气，随后加入戊二胺、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯和对苯二甲酸、己二酸进行成盐，再将苯甲酸加入反应釜中，先将反应釜加热(800w微波方式加热)至丁醇回流，丁醇回流保持20min，随后将丁醇排出回收，并将反应温度升高至240℃，继续保持反应20min，反应过程中不断通入氮气排除水分，反应结束后得到白色固体粉末；
[0037]
(2)将步骤(1)中固体中加入α-烯烃
·
马来酸酐共聚物经过双螺杆挤出机中反应挤出、造粒，得到低介电常数生物基高温尼龙。
[0038]
根据本发明实施例1得到的低介电常数高温尼龙的红外图谱得到，在3350cm-1
和1570cm-1
出现酰胺基团nh吸收峰；在1664cm-1
出现属于酰胺键c＝o结构峰；在1340cm-1
出现属于c-n吸收峰，1100-1300cm-1
出现c-o和c-f吸收峰表明最后得到的是含氟尼龙。
[0039]
实施例2
[0040]
一种低介电常数生物基高温尼龙的制备方法，原料的重量份如表1所示，包括以下步骤：
[0041]
(1)将中空介孔二氧化硅在丁醇中超声处理分散后加入反应釜中，通氮气置换排出釜内空气，随后加入戊二胺、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯和对苯二甲酸、己二酸进行成盐，再将苯甲酸加入反应釜中，先将反应釜加热(800w微波方式加热)至丁醇回流，丁醇回流保持20min，随后将丁醇排出回收，并将反应温度升高至250℃，继续保持反应40min，反应过程中不断通入氮气排除水分，反应结束后得到白色固体粉末；
[0042]
(2)将步骤(1)中固体中加入α-烯烃
·
马来酸酐共聚物经过双螺杆挤出机中反应挤出、造粒，得到低介电常数生物基高温尼龙。
[0043]
实施例3
[0044]
一种低介电常数生物基高温尼龙的制备方法，原料的重量份如表1所示，包括以下步骤：
[0045]
(1)将中空介孔二氧化硅在丁醇中超声处理分散后加入反应釜中，通氮气置换排出釜内空气，随后加入戊二胺、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯和对苯二甲酸、己二酸进行成盐，再将苯甲酸加入反应釜中，先将反应釜加热(800w微波方式加热)至丁醇回流，丁醇回流保持20min，随后将丁醇排出回收，并将反应温度升高至260℃，继续保持反应60min，反应过程中不断通入氮气排除水分，反应结束后得到白色固体粉末；
[0046]
(2)将步骤(1)中固体中加入α-烯烃
·
马来酸酐共聚物经过双螺杆挤出机中反应挤出、造粒，得到低介电常数生物基高温尼龙。
[0047]
对比例1
[0048]
一种低介电常数生物基高温尼龙的制备方法，原料的重量份如表1所示，包括以下步骤：
[0049]
(1)将丁醇加入反应釜中，通氮气置换排出釜内空气，随后加入戊二胺和对苯二甲酸、己二酸进行成盐，再将苯甲酸加入反应釜中，先将反应釜加热(800w微波方式加热)至丁醇回流，丁醇回流保持20min，随后将丁醇排出回收，并将反应温度升高至240℃，继续保持反应40min，反应过程中不断通入氮气排除水分，反应结束后得到白色固体粉末；
[0050]
(2)将步骤(1)中固体经过双螺杆挤出机中反应挤出、造粒，得到生物基高温尼龙。
[0051]
测试方法：
[0052]
(1)硫酸相对粘度
[0053]
在25℃的浓硫酸中测量浓度为0.1g/ml聚酰胺的相对粘度
[0054]
(2)物理机械性能
[0055]
根据国家标准，对拉伸弯曲、弯曲强度、简支梁缺口冲击强度、热变形温度、熔融指数、介电常数、损耗因子等进行了测试。
[0056]
(3)热性能
[0057]
采取dsc对高温尼龙的熔融温度和结晶温度进行了表征，升温和降温速度为20℃/min，氮气氛围。
[0058]
测试的结果如表2所示。
[0059]
实施例1～3以及对比例1
[0060]
表2
[0061][0062]
实施例1-3所得低介电常数生物基高温尼龙具有优异的介电性能和机械性能。
[0063]
从实施例1、2和3对比例1相比，实施例1、2和3的介电性能、热性能和韧性优于对比例1，随着介孔二氧化硅和4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯比例的增加，材料的介电常数和损耗因子逐渐降低，并且材料的热变形温度逐渐提高。这是因为介孔二氧化硅特殊结构有效提高材料的介电性能，氟元素的引入减低材料的极性，进而提高材料的介电性能。此外，介孔二氧化硅在材料中起到异相成核作用，提高材料的结晶温度和结晶速率，提升材料的热性能。当材料中引入α-烯烃
·
马来酸酐共聚物后，材料的缺口冲击强度得到明显改善，并且熔融指数基本保持不变。
[0064]
上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。