一种含“星型”交联的配位耐高温聚酰胺材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种含“星型”交联的配位耐高温聚酰胺材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.随着5g通信装置、电子焊接、表面贴装技术、汽车涡轮增压发动机等行业的发展，对聚酰胺(尼龙)的耐高温性能和力学性能不断提出了更高的要求，这也促进了高温尼龙产品研究的长足发展。通用脂肪族聚酰胺熔融温度均低于260℃，已不能满足上述领域的要求。全芳香族聚酰胺具有优异的热性能和机械强度，但其高玻璃化转变和熔融温度使其无法通过低成本的熔融方式进行加工，进而限制了其大范围应用。近年来，由于半芳香族聚酰胺结合了脂肪族聚酰胺优异的加工性和全芳香族聚酰胺良好的耐热性而受到越来越多的关注，例如常见半芳香族聚酰胺有聚对苯二甲酰己二胺(pa6t，熔融温度370℃)与聚己二酰己二胺(pa66)的共聚，这类耐高温尼龙材料一方面提高耐高温性还能易于加工。
3.配位高分子是在高分子网络结构中嵌入氢键、配位键、多离子键等非共价键相互作用。在高分子结构中引入非共价相互作用，有助于提高其机械性能和扩宽应用范围。基于非共价键的动态性和受力断裂起到能量耗散作用，含配位键的高分子网络结构中含有氢键和配位键，受外力拉伸或压缩后，配位键先发生断裂、滑移，起到能量耗散作用，对高分子的机械强度的提高起到重要作用。因此，在耐高温尼龙材料中引入配位键有利于提高机械性能。
4.星型高分子是多个线形支链通过化学键连接到同一个中心核上，由此类聚合物特殊的结构。它也是一种最简单的支化聚合物，在溶液中的动态力学尺寸更小，具有溶液和本体黏度低的特性，对聚合物的加工有重要意义。通过在配位聚酰胺中引入“星型”的核，有利于提高耐高温性、机械性能、加工性能等方面，从网络结构、制备材料、工艺过程等方面构建星型配位耐高温聚酰胺材料。


技术实现要素：

5.本发明克服了上述现有技术的不足，提供一种含“星型”交联的配位耐高温聚酰胺材料及其制备方法，制备的聚酰胺材料同时含有“星型”配位交联的芳香性聚酰胺组分，“星型”配位交联的脂肪性聚酰胺组分，兼具耐高温性和易加工性，可应用于发动机配件、回流焊等方面。
6.一种含“星型”交联的配位耐高温聚酰胺材料的制备方法，包括如下步骤：
7.1)取“星形”核聚丙烯酸0.1～0.3质量份、脂肪族二元胺0.8～1.2质量份、脂肪族二元酸0.4～0.7质量份、芳香性二元酸0.5～0.9质量份、芳香性二元胺0.1～1质量份、配位盐0.01～0.1质量份、溶剂1.5～3.5质量份，将配位盐、脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、芳香族二元胺、芳香族二元酸溶解于溶剂中，加热形成透明的配位盐溶液，再将“星型”核聚丙烯酸加入到透明的配位盐溶液中，加热溶解获得透明盐液体即溶液a；
8.2)将溶液a加入聚合釜中，在180-250℃中预聚合1-3小时；温度提高到280-300℃第二次预聚合60～90分钟；温度提高到300～335℃第三次聚合15～90分钟；
9.3)提高温度到325～335℃，当黏度在1.8～2.3之间时，加压冲入氮气，增加聚合釜内压力挤压出料，切粒，即可获得含“星型”交联的配位耐高温聚酰胺。
10.进一步的，步骤1)中所述的“星形”核聚丙烯酸为低分子量聚丙烯酸、低分子量聚丙烯酸-co-丙烯酸酯、聚丙烯酸包附纳米二氧化硅、聚丙烯酸-co-丙烯酸酯包附纳米二氧化硅中的一种。
11.进一步的，上述步骤1)中所述的低分子量聚丙烯酸的分子量为500～3000；上述聚丙烯酸包附纳米二氧化硅的直径50～150纳米；上述聚丙烯酸-co-丙烯酸酯包附纳米二氧化硅的直径为50～150纳米。
12.进一步的，上述步骤1)中所述的配位盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸钡中的一种。
13.进一步的，上述步骤1)中所述的脂肪族二元胺为丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、2-甲基-己二胺中的一种。
14.进一步的，上述步骤1)中所述的脂肪族二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、2-甲基-己二酸中的一种。
15.进一步的，上述步骤1)中所述的芳香族二元胺为对苯二甲胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺中的一种。
16.进一步的，上述步骤1)中所述的芳香性二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种。
17.进一步的，上述步骤1)中所述的溶剂为水。
18.进一步的，上述步骤1)中所述的加热的加热温度为40-70℃，加热的时间为0.5-1.5h。
19.进一步的，上述步骤3)中所述的聚合釜中的压力增加到0.6-0.7mpa。
20.本技术还保护一种依据上述制备方法制备的含“星型”交联的配位耐高温聚酰胺材料。
21.本发明通过成盐-预聚-脱水缩合-增黏的方法，以配位盐单体、“星型”核、预聚、固相增黏的过程制备含星型交联的配位耐高温聚酰胺材料，制备的含星型交联的配位耐高温聚酰胺材料包括含“星型”的配位芳香性聚酰胺组分与含“星型”的配位脂肪性聚酰胺组分，此含星型交联的配位耐高温聚酰胺材料中的“星型”配位芳香性聚酰胺组分中接枝含有“星型”配位脂肪性聚酰胺组分，相反的含有“星型”配位脂肪性聚酰胺组分也接支有“星型”配位芳香性聚酰胺组分，形成含星型交联的配位交联半结晶性耐高温聚酰胺材料。
22.有益效果：
23.(1)本发明创造性利用“星型”核、配位盐、脂肪二元胺、脂肪族二元酸、芳香性二元酸、芳香族二元胺制备一种配位型耐高温聚酰胺材料，并且可以通过调节盐的含量、盐的酸碱度、聚合工艺、增黏工艺来控制耐高温聚酰胺的黏度。该配位型耐高温聚酰胺材料包括配位型芳香性聚酰胺与配位型脂肪性聚酰胺，所述配位型芳香性聚酰胺组分结构中接枝含有配位脂肪性聚酰胺的网络组分，形成配位交联和结晶型的耐高温聚酰胺材料。
24.(2)本技术制备的配位型耐高温聚酰胺兼具耐高温性和易加工性，可应用于发动机配件、回流焊等方面。
25.(3)本发明制备工艺过程简单，容易控制，操作方便，适合大规模工业生产。
附图说明
26.图1高温尼龙熔点图。
具体实施方式
27.为了使本技术领域人员更好地理解本技术中的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步说明，所描述的实施例仅是本技术一部分实施例，而不是全部，本发明不受下述实施例的限制。
28.实施例1
29.一、实验步骤
30.1、制备含“星型”交联的配位耐高温聚酰胺材料
31.(1)准确称取己二胺1.1质量份，己二酸0.8质量份，对苯二甲酸0.8质量份，对苯二甲胺0.8质量份，醋酸锌盐0.05质量份，依次加入到1.5质量份水溶液中，温度为50℃，调节溶液ph＝7.0后，加热1小时后形成透明配位盐溶液；
32.(2)把步骤(1)制备的透明配位盐溶液与“星型”核聚丙烯酸0.1质量份(分子量1000)加热混合形成无色透明盐溶液a，把a溶液加入到聚合釜中，在220℃预聚合3小时，预聚形成小分子量的聚酰胺；在280～300℃二次预聚合60分钟；300～335℃预聚合15分钟。冲入氮气，加压后拉条切粒，形成“星型”交联配位型耐高温聚酰胺的树脂。
33.(3)固相增黏：把树脂放在真空干燥箱中，在-0.1mpa中抽真空聚合6小时，进一步提高分子量，最终的粘度为2.4。
34.2、未引入芳香族单体尼龙的制备
35.准确称取己二胺1.1质量份，己二酸0.8质量份，醋酸锌盐0.05质量份，依次加入到1.5质量份水溶液中，温度为50℃，调节溶液ph＝7.0后，加热1小时后形成透明配位盐溶液，聚合工艺和上述相同。
36.二、结果分析
37.其熔点约305℃(图1)，引入芳香族的单体能提高聚酰胺的耐热性，而未引入芳香族单体的尼龙熔点约260℃左右。根据国标(gb/t1043-2008)检测此聚酰胺样条：拉伸强度约45mpa，弯曲强度约48mpa，缺口冲击强度(23℃)≥10kj/
㎡
。由于配位盐和“星型”核能提高聚酰胺的交联性，比未添加的聚酰胺机械性能有所提高。
38.实施例2
39.1、制备“星型”交联配位型耐高温聚酰胺的树脂
40.(1)准确称取己二胺0.5质量份，对苯二甲酸0.8质量份，对苯二甲胺0.5质量份，水1.5质量份，醋酸锌盐0.05质量份，依次加入到1.5质量份的水溶液中，调节溶液ph＝7.0后，加热1.5小时形成透明配位盐溶液。
41.(2)把步骤(1)制备的透明配位盐溶液与“星型”核聚丙烯酸-co-丙烯酸酯0.1质量份(分子量1000)加热混合形成透明溶液b，把b溶液加入到聚合釜中，在220℃预聚合3小时，预聚形成小分子量的聚酰胺；在280～300℃二次预聚合60分钟；300～335℃预聚合15分钟。冲入氮气，加压后拉条切粒，形成“星型”交联配位型耐高温聚酰胺的树脂。
42.(3)固相增黏：把树脂放在真空干燥箱中，在-0.1mpa中抽真空聚合6小时，进一步提高分子量，最终的粘度为2.6。
43.2、材料性能分析
44.根据国标(gb/t1043-2008)检测此聚酰胺样条：拉伸强度约47mpa，弯曲强度约49mpa，缺口冲击强度(23℃)≥10kj/
㎡
。由于配位盐和“星型”核能提高聚酰胺的交联性，比未添加的聚酰胺机械性能有所提高。
45.其熔点分析方法同实施例1，熔点测定为306℃。