一种阻燃保温型聚氨酯材料

1.本发明涉及聚氨酯合成领域，具体为一种阻燃保温型聚氨酯材料。


背景技术：

2.聚氨酯是一类用途非常广泛的化学制品，在皮革、鞋底、箱包、泡沫、涂料及粘合剂等众多领域均能见到聚氨酯的身影。通过适当调整聚氨酯材料中的某些比例与成分，能够得到性能完全不同的工业产品。多元醇是制备聚氨酯树脂的主要原材料，聚氨酯树脂的特性大部分与多元醇的组成及类型相关，它组成了聚氨酯革的软段。
3.随着人类社会的快速发展，人们对材料的性能如阻燃性、抗污性、保温性等有了更高的要求。然而目前，聚氨酯阻燃主要还是以添加阻燃剂的方式来实现，这种方式达到的阻燃性能会随着时间的延长而逐渐降低，并且部分阻燃剂通常是一些小分子液体物质与聚氨酯合成过程中的各组分之间相容性差，导致成品易向外释放有害的有机物质，易对人体造成潜在伤害。
4.因此，应用于聚氨酯树脂中的反应型阻燃剂是近年来的研究热点，阻燃剂按照阻燃元素的种类来分，可分为卤系、磷系、氮系、磷-氮系、硅系以及金属系等。卤系阻燃剂最早应用，阻燃效果较高，价格低廉，但易对环境和设备造成较大的损害，因而无卤化的阻燃剂成为发展趋势。其它元素的阻燃剂也各自存在一些缺点，例如磷酸酯类阻燃剂的耐水解性较差，含氮阻燃剂的阻燃效果不理想，硅系阻燃剂的价格昂贵不适宜大规模使用等。除此之外，单一阻燃剂的使用只能带来阻燃效果，如何使最终制得的聚氨酯材料在保持良好的阻燃性能的同时又保持良好的抑烟性和保温性是本案的研究重点。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种聚氨酯材料的原料组成，通过该适配的原料可以制得阻燃保温型的聚氨酯。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种阻燃保温型聚氨酯材料，是由如下重量份的原料制成：
[0008][0009]
其中，所述多元醇组合物按质量百分比计包括20～50％的磷-氮多元醇、10～20％硅-硼阻燃剂以及余量的聚酯多元醇；所述磷-氮多元醇的结构式如下所示：
[0010]
优选地，所述聚酯多元醇选自2000分子量的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇丁二醇酯二醇中的一种或多种。
[0011]
优选地，所述硅-硼阻燃剂的制备过程为：将硅藻土粉分散于去离子水中，分散均匀后加入适量脂肪族聚氧乙烯醚表面活性剂，之后加入一定质量的硼酸溶液，边搅拌边加入，于50～60℃脱水干燥，之后煅烧得到含硼硅藻土粉；将含硼硅藻土粉加入到一定浓度的含氟聚醚多元醇溶液中，充分搅拌后静置24h，离心分离，去除上清液后加入去离子水继续离心，重复6-7次，得到固体在烘箱中烘干。
[0012]
优选地，所述硅藻土粉在使用之前需进行预处理，具体过程为将粗硅藻土研磨后分散在去离子水中，加入3mol/l浓硫酸，在70～80℃下快速搅拌1～2h，用水洗涤至中性，干燥后研磨过筛。
[0013]
优选地，所述含氟聚醚多元醇是在引发剂的作用下将六氟丙烯接枝到聚四亚甲基醚二醇链中的含氟聚醚二元醇。
[0014]
优选地，所述硼酸的用量为硅藻土粉质量的0～10％，表面活性剂的用量与硅藻土粉的比例为20mg/g；所述含氟聚醚多元醇溶液的浓度为0.5～1mg/ml，含硼硅藻土粉与含氟聚醚多元醇溶液的用量比为5mg/ml。
[0015]
优选地，所述催化剂为五甲基二乙烯三胺(pc-5)或2-羟基-n,n,n-三甲基-1-丙胺甲酸盐(tmr-2)。
[0016]
本案的多元醇组合物中以常规的聚酯多元醇主，辅以适量磷-氮多元醇和硅-硼阻燃剂，聚酯多元醇多选用分子量2000的结构规整的长链聚酯多元醇，在与其它组分复配时通过长链之间的链缠结提高复配效率。
[0017]
磷-氮多元醇组分用于赋予组合物阻燃性，其制备方法简单，磷元素丰富，以二氯磷酸苯酯为起始剂接枝亚磷酸二乙酯继续引入阻燃的磷元素，同时在末端利用乙醇胺与环氧烷的开环反应进一步引入氮元素，从而增强多元醇的阻燃性；并且，开环获得的羟基相隔较远，使多元醇组合物的分子链之间排列不规整，有利于降低组合物的结晶性，从而更进一步提高组合物之间的协同作用。
[0018]
硅-硼阻燃剂采用硅藻土粉和硼酸制得，通过表面活性剂以及硼酸的浸渍作用，增加硅藻土粉的亲水性，从而提高与磷-氮多元醇的相容性，在用于制备聚氨酯树脂时能有效提升材料的机械性能，一方面自身具有优异的阻燃性，另一方面还有具有一定的抑烟性能，有效降低磷-氮多元醇带来的负面影响；并且含硼硅藻土粉是浸渍于含氟聚醚多元醇中制得的，改善了硅藻土与聚氨酯树脂的润湿性和结合力；含氟聚醚多元醇可直接参与反应，使制得的聚氨酯树脂具有一定的保温性。
[0019]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的阻燃保温聚氨酯材料通过含磷、氮、硅、硼、氟的多元醇组合物与多次甲基多苯基异氰酸酯(pm-200)反应制得，使得聚氨酯
材料不仅具有优良的阻燃性能，而且还具有优异的力学性能，抗压强度高；此外尺寸稳定性好、导热系数低也是一种性能优良的保温材料。
具体实施方式
[0020]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
[0022]
其中，所述磷-氮多元醇的反应方程式如下：
[0023][0024]
在-5℃，氮气条件下，将70mldmf加入到三口烧瓶中，然后加入12.66g二氯磷酸苯酯，然后将20.238g tea溶解在20ml dmf中并逐滴滴加到三口烧瓶中，滴加完成后继续搅拌30min；将10.08g羟甲基磷酸二乙酯溶解在50ml dmf中并逐滴滴加到三口烧瓶中，滴加完成后继续搅拌4h；反应完成后将4.5g环氧丙醇溶解在30ml dmf中，并缓慢滴加到三口烧瓶中，搅拌4h；过滤，取滤液减压蒸馏以去除溶剂和三乙胺，即得中间体。
[0025]
在反应瓶中加入3.8g中间体和0.65g乙醇胺，缓慢升温到70℃，持续搅拌反应4h，移除热源降至室温，将反应液倒入至乙醚中，用亚硫酸氢钠饱和溶液洗至中性，旋蒸除去溶剂，即得磷-氮多元醇，其羟值为289mg/g。
[0026]
所述硅-硼阻燃剂的制备过程为：
[0027]
将粗硅藻土研磨后分散在去离子水中，加入3mol/l浓硫酸，在70～80℃下快速搅拌1～2h，用水洗涤至中性，干燥后研磨过筛；
[0028]
取处理后的10g硅藻土粉分散于去离子水中，分散均匀后加入0.2g aeo-3，之后加入0～10wt％硼酸溶液，边搅拌边加入，于50～60℃脱水干燥，之后煅烧得到含硼硅藻土粉；将5g含硼硅藻土粉加入到5l 0.5～1mg/ml的含氟聚醚多元醇溶液中，充分搅拌后静置24h，离心分离，去除上清液后加入去离子水继续离心，重复6-7次，得到固体在烘箱中烘干。
[0029]
其中含氟聚醚多元醇参考eur polym j,2006,42:395～401.以及eur polym j,2009,42:395～401.制得。
[0030]
通过改变硼酸溶液和含氟聚醚多元醇溶液的用量可得到如下具体的硅-硼阻燃剂样品：
[0031]
硅-硼阻燃剂a：10wt％硼酸溶液、1mg/ml的含氟聚醚多元醇溶液。
[0032]
硅-硼阻燃剂b：8wt％硼酸溶液、0.8mg/ml的含氟聚醚多元醇溶液。
[0033]
硅-硼阻燃剂c：5wt％硼酸溶液、0.5mg/ml的含氟聚醚多元醇溶液。
[0034]
硅-硼阻燃剂d：0wt％硼酸溶液、1mg/ml的含氟聚醚多元醇溶液。
[0035]
硅-硼阻燃剂e：10wt％硼酸溶液、0mg/ml的含氟聚醚多元醇溶液(即制得含硼硅藻土粉即可)。
[0036]
多元醇组合物中各原料组成如下：
[0037][0038][0039]
在容器中加入10g阻燃性多元醇组合物(样品1-7)、3g发泡剂141b、0.2g匀泡剂ak8804、0.4g硅烷偶联剂、0.03g pc-5或tmr-2，室温下快速搅拌至混合均匀，然后向混合液中加入12g pm-200，快速搅拌均匀后倒入模具中，于70℃固化成型2h。
[0040]
极限氧指数％：参照gb/t 2406-1993标准进行测定，取5次平均值。
[0041]
导热系数：按照gb/t 3399-1982标准进行测定。
[0042]
烟密度：按照gb/t 8627-2007在jcy-2烟密度测定仪进行测定。
[0043]
尺寸稳定性：gb/t 8811-1988标准执行。
[0044]
抗压强度：gb/t 8813-1988标准执行。
[0045]
表1
[0046][0047]
从表1中可以看出，实施例1-3各方面的性能均较为突出，制得的聚氨酯硬泡材料具有优异的力学性能和阻燃保温性。实施例4及实施例5分别在抑烟和保温的性能上有所欠缺。对于实施例6和实施例7，当缺少磷-氮多元醇或硅-硼阻燃剂时，其尺寸稳定较差，同时阻燃和抑烟效果也下降明显；其中，实施例6的氧指数下降程度较实施例7少，在整个聚氨酯体系中，磷-氮多元醇的对阻燃效果起到至关重要的作用，但同时发现实施例6的烟密度较高，即硅-硼阻燃剂在很大程度上起到了一定的抑烟作用。
[0048]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。