碱性清洗组合物、清洗方法和半导体制造方法与流程

碱性清洗组合物、清洗方法和半导体制造方法
【技术领域】
1.本发明是关于一种半导体制程的清洗组合物，特别是关于一种碱性清洗组合物、使用该碱性清洗组合物的清洗方法和半导体制造方法。


背景技术：

2.半导体元件通常是由硅晶圆所构成的半导体基板经由金属配线层、介电层、绝缘层、以及抗反射层等功能层等层迭设置而形成的。上述的层迭设置是藉由黄光微影制程所形成的光刻胶图型为遮罩进行蚀刻处理，并对上述各层进行加工而成。上述微影制程中的光刻胶图型是藉由光刻胶膜、或设于此等光刻胶膜下层的抗反射膜、牺牲膜等膜层来形成光刻胶图型。
3.于蚀刻步骤中所生成的来自金属配线层或介电层的残渣，是使用清洗液加以去除，以避免影响后续的制程步骤，降低让所述残渣成为半导体元件良率的问题。一般而言，使用清洗液加以去除的涂膜对象，例如:对应g射线、i射线、krf准分子雷射、arf准分子雷射、euv等各曝光波长的光刻胶膜、设于此等光刻胶下层的抗反射膜、由含有硅原子的硅遮罩等无机膜所构成的牺牲膜、或设于光刻胶上层的保护膜等。尤其在液浸微影法中，其是于基板上依序层合光刻胶下层膜、光刻胶膜与保护膜等，因此发展一种可用于清洗、且有效去除各种膜层遮罩的清洗液，且不影响后续制程的良率，一直为业界持续努力的方向。


技术实现要素：

4.因此，本发明的目的在于提供一种碱性清洗组合物，用以有效清洗且去除残留在基板或半导体基板上的光刻胶、含硅的无机膜或其他膜层，且所述碱性清洗组合物不仅能减少污染物排放达到环境保护需求的目的，且可有效避免影响后续制程的良率。
5.在本发明的一实施方式中，所述碱性清洗组合物包含碱性化合物、5～40重量％的丙二醇单甲醚、10～30重量％的水及极性溶剂。其中，所述极性溶剂包含缩醛类、醇醚类、吡咯烷酮类或其组合的溶剂，且所述碱性清洗组合物不包含苯磺酸。
6.本发明的另一目的在于提供一种清洗方法。所述清洗方法包含使用上述碱性清洗组合物清洗并去除附着于装置元件上的残渣或膜的步骤；且，所述残渣或膜是包括光刻胶或含有硅原子的无机物。
7.本发明的另一目的更提供一种半导体制造方法。所述半导体的制造方法包含下列步骤:
8.提供一基板；在所述基板上涂布硅氧烷树脂层；在所述硅氧烷树脂层上涂布光刻胶层以形成一多层基板；对所述多层基板进行微影及蚀刻制程；以及使用上述碱性清洗组合物清洗并去除附着于所述基板上的所述硅氧烷树脂层及所述光刻胶层的残留物。
【具体实施方式】
9.在详细说明本发明的至少一实施例前，应当理解的是本发明并非必要受限于其应
用在以下描述中的多个示例所举例说明的多个细节，例如，实施例的数量或采用的特定混合比例等。本发明能够为其他的实施例或者以各种方式被实施或实现。
10.[碱性清洗组合物]
[0011]
本发明提供一种可用于清洗且去除残留在基板或半导体基板上的光刻胶、含硅的无机膜或其他膜层等的碱性清洗组合物。所述碱性清洗组合物包含碱性化合物、5～40重量％的丙二醇单甲醚作为第一溶剂、10～30重量％的水及极性溶剂；其中，所述极性溶剂包含缩醛类、醇醚类、吡咯烷酮类或其组合的溶剂作为第二溶剂，且所述碱性清洗组合物不包含苯磺酸。此组合的碱性清洗组合物不仅可有效去除残留在基板上的光刻胶、膜层等残留物，且具有含量较低的挥发性有机化合物(vocs)，因此能达到环境保护需求的目的。以下将就各成分进行详细说明:
[0012]
[碱性化合物]
[0013]
在本发明所揭露的一种实施方式中，所述碱性化合物可使用氢氧化四级铵、醇胺类化合物或其混合物。
[0014]
在本发明所揭露的一种实施方式中，所述氢氧化四级铵具有下列式(1)所示的结构:
[0015][0016]
其中，r1～r4各自独立为碳数1～4的直链或具支链的烷基，且所述烷基为未经取代或经羟基所取代，且x为oh。
[0017]
具体而言，在本发明所揭露的一种实施方式中，所述氢氧化四级铵可包含下列群组中的至少一种:氢氧化四甲铵(tmah)、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、双(2-羟乙基)二甲基氢氧化铵和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵。在本发明所揭露的一种实施方式中，较佳为氢氧化四甲铵。
[0018]
在本发明所揭露的一种实施方式中，所述醇胺类化合物具有下列式(2)所示的结构:
[0019][0020]
其中，r1、r2各自独立为氢或碳数1～6的直链或具支链的烷基，且所述烷基为未经取代或经羟基所取代，r3为碳数1～8的亚烷基，且所述亚烷基为未经取代或至少一个-ch
2-被-o-或-nh-取代，且-o-不与-o-或-nh-直接相连、-nh-不与-nh-直接相连；r4、r5各自独立为氢或碳数1～3的烷基，且所述烷基为未经取代或经羟基所取代。
[0021]
具体而言，在本发明所揭露的一种实施方式中，所述醇胺类化合物可包含下列群组中的至少一种:乙醇胺(mea)、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺(n-pa)、正二丙醇胺、正三丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和2-(2-氨基乙
氧基)乙醇。在本发明所揭露的一种实施方式中，较佳为正丙醇胺、乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇。
[0022]
在本发明所揭露的一种实施方式中，所述碱性化合物亦可为上述氢氧化四级铵和上述醇胺类化合物的混合物。
[0023]
具体而言，所述碱性化合物占所述碱性清洗组合物总量的0.1～20重量％，且较佳为0.5～10重量％。在此等范围内，所述碱性化合物能有效去除光刻胶、含硅的无机膜或其他膜层等残留物。
[0024]
[第一溶剂]
[0025]
在本发明所揭露的一种实施方式中，所述第一溶剂包含5～40重量％的丙二醇单甲醚(pgme)。且较佳地，丙二醇单甲醚的重量百分比为15～30重量％。须注意的是，上述重量百分比为丙二醇单甲醚所占所述碱性清洗组合物总量的比例范围。
[0026]
具体而言，本发明的碱性清洗组合物藉由包含该等比例范围的丙二醇单甲醚作为第一溶剂，而能有优异的光刻胶、含硅的无机膜或其他膜层等残留物的洗净能力。
[0027]
[水]
[0028]
在本发明所揭露的一种实施方式中，本发明的碱性清洗组合物包含10～30重量％的水。且较佳地，水的重量百分比为15～25重量％。须注意的是，上述重量百分比为水所占所述碱性清洗组合物总量的比例范围。
[0029]
具体而言，上述作为本发明碱性清洗组合物的水可使用纯水、去离子水、离子交换水等，在此不作特别限定，只要水的重量百分比在上述比例范围内即可。
[0030]
[作为第二溶剂的极性溶剂]
[0031]
在本发明所揭露的一种实施方式中，本发明的碱性清洗组合物亦包含极性溶剂作为其第二溶剂。所述极性溶剂包含缩醛类、醇醚类、吡咯烷酮类或其组合的溶剂。
[0032]
在本发明所揭露的一种实施方式中，所述缩醛类具有下列式(3)所示的结构:
[0033][0034]
其中，r1、r2各自独立为氢或碳数1～6的直链或具支链的烷基，且所述烷基为未经取代或至少一个-ch2-被-o-取代，r3、r4各自独立为碳数1～4的亚烷基，r5、r6各自独立为碳数1～3的烷基。
[0035]
在本发明所揭露的一种实施方式中，所述醇醚类具有下列式(4)所示的结构:
[0036][0037]
其中，r1为氢或碳数1～4的直链或具支链的烷基，所述烷基为未经取代或经羟基所取代，r2、r3各自独立为氢或碳数1～2的烷基，n为1～4的整数。
[0038]
在本发明所揭露的一种实施方式中，所述吡咯烷酮类具有下列式(5)所示的结构:
[0039][0040]
其中，r1为碳数1～3的烷基。
[0041]
具体而言，在本发明所揭露的一种实施方式中，所述极性溶剂较佳为选自下列群组中的至少一种:
[0042]
4,8-二甲基-2,5,7,10-四氧杂十一烷(4,8-dimethyl-2,5,7,10-tetraoxaundecane)、2,5,7,10-四氧杂十一烷(2,5,7,10-tetraoxaundecane；tou)、6-(2-甲氧基乙氧基)-2,5,7,10-四氧杂十一烷(6-(2-methoxyethoxy)-2,5,7,10-tetraoxaundecane)、丙二醇(pg)、丙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚(edg)、二乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚(dpgme)、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和n-异丙基-2-吡咯烷酮(nip)。所述极性溶剂可包含一种或两种以上。
[0043]
所述极性溶剂更佳为选自下列群组中的至少一种:
[0044]
n-异丙基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、2,5,7,10-四氧杂十一烷、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚及丙二醇。
[0045]
具体而言，所述极性溶剂占所述碱性清洗组合物总量的5～84.9重量％，且较佳为20～70重量％。藉由所述极性溶剂在此等比例范围内，所述碱性清洗组合物能有效去除光刻胶、含硅的无机膜或其他膜层等残留物。
[0046]
[其他添加剂]
[0047]
本发明的碱性清洗组合物亦可包含其他添加剂，例如:表面活性剂、金属腐蚀抑制剂等。
[0048]
具体而言，所述金属腐蚀抑制剂除了不包含苯磺酸类外，并无其他特别限定。可列举如下:苯并咪唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、5-氨基四唑、2,6-吡啶二甲酸、苯基脲、对甲氧基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、2-羟基吡啶、2-胺基苯酚、8-羟基喹啉、磷酸、硼酸、苯二甲酸(phthalic acid)、抗坏血酸(ascorbic acid)、己二酸(adipic acid)、苹果酸(malic acid)、草酸(oxalic acid)、水杨酸(salicylic acid))等。
[0049]
表面活性剂有阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等，在此并不特别限定；可列举如下:聚氧乙烯烷基醚、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚氧乙烯烷基芳香醚等、炔属醇系表面活性剂；具体而言，如:辛基酚聚氧乙烯醚、乙氧化四甲基癸炔二醇等。
[0050]
[清洗方法]
[0051]
本发明的清洗方法包含使用本发明的碱性清洗组合物清洗并去除附着于任何装置元件上的残渣或膜，所述清洗包含各种清洗方式，例如:浸泡式清洗、喷洒式清洗，或其他清洗方式等。上述的残渣或膜是包括光刻胶或含有硅原子的无机物等。上述装置元件并不特别限定，只要是制造过程中需要使用光刻胶膜、抗反射膜、含有硅原子的硅遮罩等无机膜
所构成的牺牲膜、或保护膜等膜层，而后又需要移除该等膜层者皆为本发明所述装置元件的范围，具体而言如半导体装置或半导体元件等。
[0052]
[半导体制造方法]
[0053]
本发明亦提供一种半导体制造方法。所述半导体制造方法包含下列步骤:
[0054]
提供一基板；
[0055]
在所述基板上涂布硅氧烷树脂层；
[0056]
在所述硅氧烷树脂层上涂布光刻胶层以形成一多层基板；
[0057]
对所述多层基板进行微影及蚀刻制程；以及
[0058]
使用本发明所述的碱性清洗组合物清洗并去除附着于所述基板上的所述硅氧烷树脂层及所述光刻胶层的残留物。
[0059]
具体而言，所述基板为半导体基板，例如:硅基板等。然后以上述硅氧烷树脂层作为抗反射涂层，并涂布光刻胶层以微影制程图案化所述硅氧烷树脂层，并经由蚀刻制程再将图案转印到基板上，以完成基板的图案化。接着，再以本发明所述的碱性清洗组合物清洗并去除附着于所述基板上残留的所述硅氧烷树脂层及所述光刻胶层的残留物。
[0060]
[实施例]
[0061]
本发明的具体实施例1～15及比较例1～14如表1所示，其去除力及挥发性有机化合物的评价结果如表2所示:
[0062]
pgme:丙二醇单甲醚
[0063]
dpgme:二丙二醇甲醚
[0064]
pg:丙二醇
[0065]
edg:二乙二醇单乙醚
[0066]
nip:n-异丙基-2-吡咯烷酮
[0067]
tou:2,5,7,10-四氧杂十一烷
[0068]
tmah:氢氧化四甲铵
[0069]
mea:乙醇胺
[0070]
n-pa:正丙醇胺
[0071]
表面活性剂:辛基酚聚氧乙烯醚，平均氧乙烯数为9
[0072]
表1
[0073][0074]
表2
[0075][0076]
去除力评价方法:本发明以聚硅氧烷抗反射层为例，
○
表示可于90秒内将聚硅氧烷抗反射层清除干净，x表示无法于90秒内将聚硅氧烷抗反射层清除干净。
[0077]
上述聚硅氧烷抗反射层是将聚硅氧烷树脂旋转涂布在硅晶圆上，经热处理3分钟后形成厚度120nm的固化膜层；再将此固化膜层个别浸泡于实施例及比较例所示组成的清洗组合物作为洗剂，且洗剂温度60℃、浸泡90秒，浸泡完成后再使用22℃纯水冲洗30秒，风刀吹干后，确认硅晶圆表面固化膜层的去除状态。前述确认硅晶圆表面固化膜层的去除状态可直接以肉眼目视即可判断。
[0078]
挥发性有机化合物(vocs)评价方法:使用手持式光离子式voc检测器进行测定。检测条件为于1大气压下，将100ml的洗剂存放于500ml瓶内，拴紧瓶口后于23℃下恒温20分钟。开盖检测时，将采样管口放在500ml瓶口处，于30秒内读取voc检测器的最大检测值。用
○
表示挥发性有机化合物的含量小于50ppm，用x表示挥发性有机化合物的含量大于50ppm。
[0079]
由上述实施例与比较例可知，本发明的碱性清洗组合物由于使用比例范围在5～40重量％的丙二醇单甲醚作为第一溶剂及10～30重量％的水，搭配其他缩醛类、醇醚类、吡咯烷酮类或其组合的极性溶剂作为第二溶剂，以及在碱性化合物的存在下，能具有含量较低的挥发性有机化合物以及优异的残膜去除力，进而能防止影响后续制程的良率。
[0080]
反观比较例，由于没有使用比例范围在5～40重量％的丙二醇单甲醚作为第一溶剂及10～30重量％的水，因此残膜去除力不佳或是挥发性有机化合物的含量偏高，甚至两者评价方式皆不佳。
[0081]
虽然本发明已以多个较佳实施例揭露，然其并非用以限制本发明，仅用以使具有通常知识者能够清楚了解本说明书的实施内容。本领域中任何熟习此项技艺的人士，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动、替代与修饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。