基于氟化丙烯酸酯的共聚物和包含其的光敏树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种基于氟化丙烯酸酯的共聚物，并且涉及一种包含该共聚物的光敏树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种基于氟化丙烯酸酯的共聚物，该共聚物被应用到用于喷墨的顶部涂层阻挡肋中并且在拒水性、图案形成和强度方面是优异的，并且涉及一种包含该共聚物的光敏树脂组合物。


背景技术：

2.光致抗蚀剂是用于选择性加工半导体装置的光敏树脂组合物。在用于制造半导体装置的工艺中，将光致抗蚀剂涂覆在基板上，通过光掩模暴露于活化辐射源，并且然后显影以获得图案。近年来，浸没式光刻用于实现纳米级上的最小特征宽度。为了防止光致抗蚀剂组分浸出到浸没液体中，在光致抗蚀剂层上形成顶部涂层以用作浸没液体与光致抗蚀剂层之间的阻挡物。
3.韩国专利号688569公开了一种含氟的顶部涂层组合物以及一种使用该组合物形成光致抗蚀剂图案的方法。根据以上专利的组合物由以下构成，共聚物，其包含衍生自具有为1至6个碳原子的氟取代的烃基的丙烯酸酯、马来酸酐和烯烃单体的单元并且具有5,000至100,000的重均分子量；以及有机溶剂。
4.同时，为了替代在用于制造显示装置的工艺中主要使用的光刻方法，最近采用了各种新工艺。喷墨方法是代表性方法。在喷墨方法中，使顶部涂层在基板上形成，并经受曝光和显影过程以形成阻挡肋，并且然后在阻挡肋之间注入油墨。由于喷墨方法可以减少工艺所需的材料并简化工艺，因此它被应用于液晶显示器(lcd)、有机发光显示器(oled)、量子点显示器(qled)等。
5.[现有技术文献]
[0006]
(专利文献1)韩国专利号688569


技术实现要素：

[0007]
技术问题
[0008]
为了使喷墨方法可行，阻挡肋的图案形状、表面均匀性和强度必须是优异的，使得油墨可以稳定地包含在阻挡肋之间，并且必须确保阻挡肋的拒水性，使得在阻挡肋之间注入的油墨不会浸出。然而，在这种方法中使用的用于顶部涂层的常规的基于氟的树脂组合物由于氟含量高而缺乏经济可行性或具有制造困难或固化品质问题。
[0009]
作为本发明的诸位发明人研究的结果，已经发现即使通过将含非极性环单元引入基于氟的粘合剂来降低氟含量，也可以保持低的表面张力，并且可以通过将其与其他可光聚合化合物共混而增强图案形成、表面均匀性和强度。
[0010]
因此，本发明的目的是提供一种具有与现有技术相比低氟含量和改善的拒水性的共聚物，以及一种包含该共聚物并且具有适当的图案形成、表面均匀性、和强度的光敏树脂组合物用于制造用于喷墨的顶部涂层阻挡肋。
[0011]
问题的解决方案
[0012]
为了实现以上目的，本发明提供了一种基于氟化丙烯酸酯的共聚物，该共聚物包含(b1)由下式1a或1b表示的结构单元，(b2)由下式2表示的结构单元，(b3)由下式3表示的结构单元，以及(b4)衍生自烯键式不饱和羧酸的结构单元：
[0013][0014]
在上式中，r1、r2、和r3各自独立地是氢或具有1至6个碳原子的烷基；l1、l2、和l3各自独立地是单键或具有1至10个碳原子的链，该链具有或不具有一个或多个选自n、s和o的杂原子；cy是具有4至13个碳原子的芳香族或非芳香族烃环，其具有或不具有一个或多个取代基；并且c
nfm
是具有n个碳原子和m个氟原子的氟烷基，其中n是1至10的整数，m是1或更大的整数，并且2n-2≤m≤2n+1。
[0015]
此外，本发明提供了一种光敏树脂组合物，其包含碱溶性树脂、可光聚合化合物和光聚合引发剂，其中碱溶性树脂包含共聚物，该共聚物包含(b1)由上式1a或1b表示的结构单元，(b2)由上式2表示的结构单元，(b3)由上式3表示的结构单元，以及(b4)衍生自烯键式不饱和羧酸的结构单元。
[0016]
本发明的有益效果
[0017]
根据本发明的基于氟化丙烯酸酯的共聚物通过引入含非极性环单元即使在氟含量相对低的情况下也具有优异的拒水性，从而与现有技术相比降低了生产成本。此外，基于氟化丙烯酸酯的共聚物可以防止当氟含量高时可能发生的涂层不平衡和图案强度减小。
[0018]
因此，包含基于氟化丙烯酸酯的共聚物的光敏树脂组合物具有优异的抗水性，使得当其用于喷墨的顶部涂层阻挡肋时，可以防止油墨液体浸出。此外，可以预期在涂覆后，光敏树脂组合物形成稳定的图案，同时抑制膜聚集现象。
附图说明
[0019]
图1示出了对比实例1和实例1至6的组合物在显影后的图像。
[0020]
图2示出了对比实例1和实例1至6的组合物在后烘烤后的图像。
[0021]
图3示出了对比实例1和实例1至6的组合物的涂层表面的图像。
[0022]
实施本发明的最佳方式
[0023]
本发明不受限于下面描述的那些。相反，只要不改变本发明的主旨，可以将其修改为各种形式。
[0024]
贯穿本说明书，除非另外明确说明，否则当零件被称为“包括”一种要素时，应当理解，可以包括其他要素，而不是排除其他要素。此外，除非另外明确说明，否则本文所用的与组分的量、反应条件等有关的所有数字和表述应理解为由术语“约”修饰。
[0025]
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，并且
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
[0026]
在本说明书中，分子量或重均分子量通常不伴随单位，但可以理解为具有克/摩尔或da的单位。
[0027]
基于氟化丙烯酸酯的共聚物
[0028]
根据本发明的基于氟化丙烯酸酯的共聚物通过引入含非极性环单元即使在氟含量相对低的情况下也具有优异的拒水性，从而与现有技术相比降低了生产成本。此外，基于氟化丙烯酸酯的共聚物可以防止当氟含量高时可能发生的涂层不平衡和图案强度减小。
[0029]
根据本发明的基于氟化丙烯酸酯的共聚物包含(b1)由下式1a或1b表示的结构单元，(b2)由下式2表示的结构单元，(b3)由下式3表示的结构单元，以及(b4)衍生自烯键式不饱和羧酸的结构单元：
[0030][0031]
在上式中，r1、r2、和r3各自独立地是氢或具有1至6个碳原子的烷基；l1、l2、和l3各自独立地是单键或具有1至10个碳原子的链，该链具有或不具有一个或多个选自n、s和o的杂原子；cy是具有4至13个碳原子的芳香族或非芳香族烃环，其具有或不具有一个或多个取代基；并且c
nfm
是具有n个碳原子和m个氟原子的氟烷基，其中n是1至10的整数，m是1或更大的整数，并且2n-2≤m≤2n+1。
[0032]
在式1a至3中，r1、r2、和r3各自独立地是氢或具有1至6个碳原子的烷基，并且具体地可以是氢或具有1至3个碳原子的烷基。
[0033]
在式1a至3中，l1、l2、和l3各自独立地是单键或具有1至10个碳原子的链，该链具有或不具有一个或多个选自n、s和o的杂原子，并且具体地可以是单键或具有1至10个碳原子的链，在该链(例如亚烷基、氧基亚烷基、亚烷基二醇等)中具有或不具有一个或多个o。在链中的碳原子的数目可以是1至10、1至6、1至3、3至10、或6至10。
[0034]
在式1a至1b中，cy是具有4至13个碳原子的芳香族或非芳香族烃环，其各自具有一个或多个取代基或不具有取代基。由于烃环不含有杂原子并因此具有非极性，可以增强共聚物的拒水性。
[0035]
芳香族烃环可以是例如具有6至13个碳原子的芳香族烃环，即具有6至13个碳原子的芳基。构成芳香族烃环的碳原子的数目可以具体地是6至13或6至10。芳香族烃环可以是单环或多环，并且具体地，可以是苯基、萘基等。
[0036]
非芳香族烃环可以是例如具有4至13个碳原子的脂环族基团，如环烷基和环烯基。构成非芳香族烃环的碳原子的数目可以具体地是4至13或4至8。非芳香族烃环可以是单环或多环，并且具体地，可以是环戊基、环己基、二环戊基、二环戊烯基等。
[0037]
作为具体实例，在式1a和1b中，cy可以选自由以下组成的组：苯基、环己基、和二环戊基，其各自具有一个或多个取代基或不具有取代基。
[0038]
芳香族或非芳香族烃环可以具有一个或多个取代基，例如1至3个取代基。取代基可以是例如选自由卤素、羟基、乙酰基、乙烯基、c
1-12
烷基、c
1-12
烷氧基、和c
1-6
烷氧基c
1-6
烷基组成的组的一个或多个。取代基的具体实例可以包括氯、溴、碘、羟基、乙酰基、乙烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[0039]
在式2中，c
nfm
是具有n个碳原子和m个氟原子的氟烷基，其中n是1至10的整数，m是1或更大的整数，并且2n-2≤m≤2n+1。由于氟烷基含有氟，可以增强共聚物的拒水性。在氟烷基中的碳原子的数目可以是1至10，例如1至8、1至6、1至3、3至10、或6至10。此外，氟烷基可以是直链或支链。
[0040]
结构单元(b1)可以包含一个或两个或更多个由式1a或1b表示的结构单元，如以上示例的。
[0041]
结构单元(b1)可以衍生自含有芳香族或非芳香族烃环的烯键式不饱和化合物。
[0042]
含有芳香族烃环的烯键式不饱和化合物的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、对-羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、以及对-乙烯基苄基甲基醚。
[0043]
含有非芳香族烃环的烯键式不饱和化合物的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
[0044]
基于构成基于氟化丙烯酸酯的共聚物的结构单元的100摩尔％，结构单元(b1)的含量可以是10至40摩尔％。具体地，基于构成基于氟化丙烯酸酯的共聚物的结构单元的100摩尔％，结构单元(b1)的含量可以是10至30摩尔％、10至20摩尔％、15至40摩尔％、20至40摩尔％、或15至35摩尔％。
[0045]
结构单元(b2)可以包含一个或两个或更多个由式2表示的结构单元，如以上示例的。
[0046]
作为实例，结构单元(b2)可以包括其中m是2n-1的结构单元和其中m是2n+1的结构单元。它们之间的摩尔比可以是1∶5至5∶1，例如1∶4至4∶1、1∶3至3∶1、1∶2至2∶1、1∶1至1∶4、1∶1至4∶1、1∶1至3∶1、1∶1至1∶3、1∶1至1∶2、或1∶1至2∶1。
[0047]
结构单元(b2)可以衍生自含有氟烷基的烯键式不饱和化合物。
[0048]
含有氟烷基的烯键式不饱和化合物的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸九氟戊酯、(甲基)丙烯酸十氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟己酯、(甲基)丙烯酸全氟庚酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟壬酯和
(甲基)丙烯酸全氟癸酯。
[0049]
基于构成基于氟化丙烯酸酯的共聚物的结构单元的100摩尔％，结构单元(b2)的含量可以是10至50摩尔％。具体地，基于构成基于氟化丙烯酸酯的共聚物的结构单元的100摩尔％，结构单元(b2)的含量可以是10至45摩尔％、10至40摩尔％、10至35摩尔％、10至30摩尔％、或10至20摩尔％。
[0050]
结构单元(b3)可以包含一个或两个或更多个由式3表示的结构单元，如以上示例的。
[0051]
结构单元(b3)可以衍生自含有环氧基的烯键式不饱和化合物。
[0052]
含有环氧基的烯键式不饱和化合物的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4，5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5，6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚酯、和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚。
[0053]
基于构成基于氟化丙烯酸酯的共聚物的结构单元的100摩尔％，结构单元(b3)的含量可以是10至40摩尔％。具体地，基于构成基于氟化丙烯酸酯的共聚物的结构单元的100摩尔％，结构单元(b3)的含量可以是10至35摩尔％、10至30摩尔％、15至40摩尔％、20至40摩尔％、或15至35摩尔％。
[0054]
结构单元(b4)可以包含一个或两个或更多个衍生自烯键式不饱和羧酸的结构单元。
[0055]
烯键式不饱和羧酸是在分子中具有一个或多个羧基的可聚合不饱和单体。其具体实例可以包括不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸和肉桂酸；不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸；以及三价或更高价的不饱和多羧酸。衍生自以上示例化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合包含在共聚物中。
[0056]
基于构成基于氟化丙烯酸酯的共聚物的结构单元的100摩尔％，结构单元(b4)的含量可以是5至30摩尔％。具体地，基于构成基于氟化丙烯酸酯的共聚物的结构单元的100摩尔％，结构单元(b4)的含量可以是5至25摩尔％、5至20摩尔％、10至30摩尔％、10至25摩尔％、或10至20摩尔％。
[0057]
基于氟化丙烯酸酯的共聚物可以是包含结构单元(b1)至(b4)的无规共聚物。
[0058]
根据实施例，具有结构单元(b1)至(b4)的共聚物的实例可以包括苯乙烯/(甲基)丙烯酸三氟乙酯/(甲基)丙烯酸全氟己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸二环戊酯/(甲基)丙烯酸三氟乙酯/(甲基)丙烯酸全氟己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、以及(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸三氟乙酯/(甲基)丙烯酸全氟己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸的共聚物。这些共聚物中的一种、两种或更多种可以包含在光敏树脂组合物中。
[0059]
此外，基于氟化丙烯酸酯的共聚物可以进一步包含不同于结构单元(b1)至(b4)的衍生自烯键式不饱和化合物的结构单元(b5)。例如，烯键式不饱和化合物可以包含至少一种基于烯键式不饱和羧酸酯的化合物。
[0060]
基于烯键式不饱和羧酸酯的化合物的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲
基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、和聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯。
[0061]
基于构成基于氟化丙烯酸酯的共聚物的结构单元的100摩尔％，结构单元(b5)的含量可以是5至30摩尔％。具体地，基于构成基于氟化丙烯酸酯的共聚物的结构单元的100摩尔％，结构单元(b5)的含量可以是5至25摩尔％、5至20摩尔％、10至30摩尔％、10至25摩尔％、或10至20摩尔％。
[0062]
基于氟化丙烯酸酯的共聚物的重均分子量可以是5,000至15,000、优选5,500至10,000。重均分子量可以是通过使用四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)测量的聚甲基丙烯酸甲酯转化值。在以上分子量范围内，与基板的粘附性是更优异的，物理和化学特性是增强的，并且粘度处于适当水平。
[0063]
例如，基于氟化丙烯酸酯的共聚物可以具有5,000至15,000的重均分子量和10至75koh mg/g的酸值。
[0064]
可以通过混合自由基聚合引发剂、溶剂和用于获得结构单元的单体，并且在氮气氛下在将混合物缓慢搅拌的同时聚合该混合物，来制备基于氟化丙烯酸酯的共聚物。
[0065]
自由基聚合引发剂可以是偶氮化合物，如2，2
′‑
偶氮双异丁腈、2，2
′‑
偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2
′‑
偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；或过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷等，但它不限于此。自由基聚合引发剂可以单独或以两种或更多种的组合使用。
[0066]
溶剂可以是在基于氟化丙烯酸酯的共聚物的制备中通常使用的任何常规的溶剂并且可以包括例如丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)。
[0067]
光敏树脂组合物
[0068]
根据本发明的光敏树脂组合物包含碱溶性树脂、可光聚合化合物和光聚合引发剂。
[0069]
碱溶性树脂可以包含基于氟化丙烯酸酯的共聚物，并且可以进一步包含另外的共聚物。即，碱溶性树脂可以包含两种或更多种共聚物。
[0070]
根据实施例，根据本发明的光敏树脂组合物包含共聚物a和共聚物b作为碱溶性树脂。
[0071]
(a)共聚物a
[0072]
共聚物a是用于实现显影性的碱溶性树脂，并且可以起到涂覆时用于形成膜的基材和用于形成最终图案的结构的作用。
[0073]
共聚物a可以包含至少两种选自由以下组成的组的结构单元：(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元、(a2)衍生自含有芳香族环的烯键式不饱和化合物的结构单元、(a3)衍生自含有环氧基团的烯键式不饱和化合物的结构单元、以及(a4)不同于(a1)、(a2)和(a3)的衍生自烯键式不饱和化合物的结构单元。
[0074]
结构单元(a1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合。烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和羧酸酐是在分子中含有至少一个羧基的可聚合不饱和单体。其具体实例可以包括不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸和肉桂酸；不饱
和二羧酸及其酸酐，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸；三价或更高价的不饱和多羧酸及其酸酐；以及二价或更高价的多羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯等。衍生自以上示例化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合包含在共聚物中。
[0075]
基于构成共聚物a的结构单元的总摩尔数，结构单元(a1)的含量可以是5至65摩尔％或10至50摩尔％。在以上范围内，其可以具有有利的显影性。
[0076]
结构单元(a2)衍生自含有芳香族环的烯键式不饱和化合物。含有芳香族环的烯键式不饱和化合物的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯；苯乙烯；含有烷基取代基的苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯；含有卤素的苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯；含有烷氧基取代基的苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯；4-羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯；以及乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。衍生自以上示例化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合包含在共聚物中。为了组合物的聚合性，在这些实例之中优选的是衍生自基于苯乙烯的化合物的结构单元。
[0077]
基于构成共聚物a的结构单元的总摩尔数，结构单元(a2)的含量可以是1至50摩尔％或3至40摩尔％。在以上范围内，该共聚物在耐化学性方面可能是更有利的。
[0078]
结构单元(a3)衍生自含有环氧基团的烯键式不饱和化合物。含有环氧基的烯键式不饱和化合物的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4，5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5，6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、n-(4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苄基)丙烯酰胺、n-(4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚等。衍生自以上示例化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合包含在共聚物中。从可共聚性和固化膜强度的增强的视角，选自衍生自以上之中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、以及4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚的结构单元中的至少一种是更优选的。
[0079]
基于构成共聚物a的结构单元的总摩尔数，结构单元(a3)的含量可以是1至40摩尔％或5至20摩尔％。在以上范围内，该共聚物在方法期间的残留物和预烘烤时的裕度方面可能是更有利的。
[0080]
除了(a1)、(a2)和(a3)之外，共聚物a可以进一步包含不同于(a1)、(a2)和(a3)的衍生自烯键式不饱和化合物的结构单元。
[0081]
不同于结构单元(a1)、(a2)和(a3)的衍生自烯键式不饱和化合物的结构单元的具
体实例可以包括不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、以及聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯；含有n-乙烯基的叔胺，如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咔唑和n-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚；不饱和酰亚胺，如n-苯基马来酰亚胺、n-(4-氯苯基)马来酰亚胺、n-(4-羟苯基)马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等。衍生自以上示例化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合包含在共聚物中。
[0082]
基于构成共聚物a的结构单元的总摩尔数，结构单元(a4)的含量可以是大于0至80摩尔％、30至70摩尔％、或30至50摩尔％。在以上范围内，可以保持光敏树脂组合物的储存稳定性，并且可以更有利地增强膜保留率。
[0083]
根据实施例，具有结构单元(a1)至(a4)的共聚物的实例可以包括(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/n-苯基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/n-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/n-苯基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/n-苯基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚/n-苯基马来酰亚胺的共聚物等。这些共聚物中的一种、两种或更多种可以包含在光敏树脂组合物中。
[0084]
共聚物a的重均分子量可以是4,000至20,000或6,000至15,000。如果共聚物a的重均分子量是在以上范围内，则可以有利地改善由下部图案产生的阶差(step difference)，并且在显影时的图案轮廓可以是有利的。
[0085]
基于光敏树脂组合物(不包括溶剂)的总重量，共聚物a的含量可以是30至80重量％、优选35至65重量％。在以上含量范围内，在显影时的图案轮廓可以是有利的，并且可以进一步增强如膜保留率和耐化学性的此类特性。
[0086]
共聚物a可以通过向反应器中装入自由基聚合引发剂、溶剂、和结构单元(a1)、(a2)、(a3)和(a4)中的至少两种，随后在氮气氛下缓慢搅拌混合物以聚合来制备。
[0087]
自由基聚合引发剂可以是偶氮化合物，如2，2
′‑
偶氮双异丁腈、2，2
′‑
偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2
′‑
偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；或过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷等，但它不限于此。自由基聚合引发剂可以单独或以两种或更多种的组合使用。
[0088]
溶剂可以是在共聚物a的制备中通常使用的任何常规的溶剂并且可以包括例如丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)。
[0089]
(b)共聚物b
[0090]
共聚物b是基于氟化丙烯酸酯的共聚物，其增强光敏树脂组合物的拒水性，使得当其用于用于喷墨的顶部涂层阻挡肋时，可以防止油墨液体浸出。此外，基于氟化丙烯酸酯的
共聚物抑制光敏树脂组合物涂层上的膜聚集现象，由此预期促进图案的稳定形成。
[0091]
共聚物b包括这样的共聚物，其包含(b1)由下式1a或1b表示的结构单元，(b2)由下式2表示的结构单元，(b3)由下式3表示的结构单元，以及(b4)衍生自烯键式不饱和羧酸的结构单元：
[0092][0093][0094]
在上式中，r1、r2、和r3各自独立地是氢或具有1至6个碳原子的烷基；l1、l2、和l3各自独立地是单键或具有1至10个碳原子的链，该链具有或不具有一个或多个选自n、s和o的杂原子；cy是具有4至13个碳原子的芳香族或非芳香族烃环，其具有或不具有一个或多个取代基；并且c
nfm
是具有n个碳原子和m个氟原子的氟烷基，其中n是1至10的整数，m是1或更大的整数，并且2n-2≤m≤2n+1。
[0095]
在式1a至3中，r1、r2、r3、l1、l2、l3、cy、和c
nfm
的特定类型与以上关于基于氟化丙烯酸酯的共聚物示例的那些相同。
[0096]
作为具体实例，在式1a和1b中，cy可以选自由以下组成的组：苯基、环己基、和二环戊基，其各自具有一个或多个取代基或不具有取代基。
[0097]
此外，共聚物b的构成、特征和制备过程与以上关于基于氟化丙烯酸酯的共聚物示例的那些相同。
[0098]
基于光敏树脂组合物(不包括溶剂)的总重量，共聚物b的含量可以是0.1至10重量％、优选0.5至5重量％、更优选1至3重量％。在以上含量范围内，从改善表面粗糙度的视角，其是有利的并且不太可能在树脂组合物中引起相容性方面的问题。
[0099]
(c)可光聚合化合物
[0100]
用于本发明的可光聚合化合物是通过光聚合引发剂作用可聚合化合物。该化合物可以包括具有至少一个烯键式不饱和基团的单官能或多官能酯化合物。从耐化学性的视角，该化合物可以优选是具有两个或更多个官能团的多官能化合物。
[0101]
可聚合化合物可以是选自由以下组成的组的至少一种：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯-二异氰酸六亚甲基酯(季戊四醇三丙烯酸酯和二异氰酸六亚甲基酯的反应产物)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧丙烯酸酯、和乙二醇单甲醚丙烯酸酯，但它不
限于此。
[0102]
此外，该化合物可以包括通过以下方式获得的多官能聚氯酯丙烯酸酯化合物：使具有直链亚烷基和具有两个或更多个异氰酸酯基的芳香族结构的化合物与分子中具有一个或多个羟基和三个、四个、或五个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应，但它不限于此。
[0103]
可商购的可光聚合化合物的实例可以包括单官能(甲基)丙烯酸酯，如由东亚合成株式会社(toagosei co.，ltd.)制造的aronix m-101、m-111和m-114，由日本化药株式会社(nippon kayaku co.，ltd.)制造的akayarad t4-110s和t4-120s，以及由大阪由岐化药工业株式会社(osaka yuki kagaku kogyo co..ltd.)制造的v-158和v-2311；双官能(甲基)丙烯酸酯，如由东亚合成株式会社制造的aronix m-210、m-240和m-6200，由日本化药株式会社制造的kayarad hdda、hx-220和r-604，以及由大阪由岐化药工业株式会社制造的v-260、v-312和v-335hp；以及三官能和更高官能的(甲基)丙烯酸酯，如由东亚合成株式会社制造的aronix m-309、m-400、m-403、m-405、m-450、m-7100、m-8030、m-8060和to-1382，由日本化药株式会社制造的kayarad tmpta、dpha、dph1-40h、dpci-20、dpc1-30、dpc1-60和dpci-120.以及由大阪由岐化药工业株式会社制造的v-295、v-300、v-360、v-gpt、v-3pa和v-400。
[0104]
可光聚合化合物可以单独或以其两种或更多种的组合使用。
[0105]
相对于碱溶性树脂的100重量份(基于固体含量)(即共聚物a和共聚物b的总含量)，在组合物中的可光聚合化合物的含量可以是10至200重量份、10至150重量份、10至100重量份、优选50至150重量份或90至130重量份。在以上含量范围内，可以保持恒定的膜保留率，以及获得更优异的图案可显影性和涂层膜特征。
[0106]
(d)光聚合引发剂
[0107]
用于本发明的光聚合引发剂可用于引发可以通过可见光、紫外线辐射、深紫外线辐射等固化的单体的聚合。
[0108]
光聚合引发剂可以是选自由以下组成的组的至少一种：基于苯乙酮的、基于苯甲酮的、基于安息香的、基于苯甲酰的、基于呫吨酮的、基于三嗪的、基于卤代甲基噁二唑的和基于罗芬二聚体的光聚合引发剂，但它不限于此。
[0109]
光聚合引发剂的具体实例可以包括对二甲基氨基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、二乙基噻吨酮、2，4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-氧代二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1，2-二酮-2-(邻苯甲酰基肟)、邻苯甲酰基-4
′‑
(苯并巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2，4，6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟偶磷-三烷基苯基锍盐、2-巯基苯并咪唑、2，2
′‑
苯并噻唑基二硫化物及其混合物，但它不限于此。
[0110]
作为另一个实例，光聚合引发剂可以包含至少一种基于肟的化合物。
[0111]
基于肟的化合物不受特别限制，只要它是包含肟结构的自由基引发剂，例如它可以是基于肟酯的化合物、优选基于肟酯芴的化合物。
[0112]
从高灵敏度的视角，优选的是使用韩国公开专利公布号2004-0007700、2005-0084149、2008-0083650、2008-0080208、2007-0044062、2007-0091110、2007-0044753、2009-0009991、2009-0093933、2010-0097658、2011-0059525、2011-0091742、2011-0026467、2011-0015683和2013-0124215，韩国专利号10-1435652，以及国际公布号2010/10102502和2010/133077中公开的至少一种基于肟的化合物作为基于肟的化合物。
[0113]
其商品名可以是oxe-01(巴斯夫公司(basf))、oxe-02(巴斯夫公司)、n-1919(日本旭电化工公司(adeka))、nci-930(日本旭电化工公司)、nci-831(日本旭电化工公司)、spi-02(三养公司(samyang)ems)、spi-03(三养公司ems)等。
[0114]
相对于碱溶性树脂的100重量份(基于固体含量)，在组合物中的光聚合引发剂的含量可以是0.1至20重量份、优选1至10重量份。在以上含量范围内，可以实现高的敏感性和优异的显影性以及涂层膜特征。
[0115]
(e)粘附补充剂
[0116]
本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含粘附补充剂以增强与基板的粘附性。
[0117]
粘附补充剂可以具有选自由以下组成的组的至少一个反应性基团：羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基和环氧基。
[0118]
粘附补充剂的种类不受特别限制。粘附补充剂可以是选自由以下组成的组的至少一种：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、及其混合物。
[0119]
优选的是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、或n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，其能够增强对基板的膜保留率和粘附性。
[0120]
相对于碱溶性树脂的100重量份(基于固体含量)，在组合物中的粘附补充剂的含量可以是0.001至10重量份、优选0.01至6重量份。在以上含量范围内，与基板的粘附性可以是进一步有利的。
[0121]
(f)表面活性剂
[0122]
如果需要，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含表面活性剂以便提高可涂覆性并且以防止产生缺陷。
[0123]
表面活性剂的种类不受特别限制。优选地，表面活性剂可以包括基于氟的表面活性剂、基于硅酮的表面活性剂、非离子表面活性剂、以及其他表面活性剂。优选地，从可分散性的视角，可以采用以上之中来自毕克公司(byk)的byk 333。
[0124]
表面活性剂的实例可以包括基于氟和基于硅酮的表面活性剂，如由bm化学公司(bm chemie co.，ltd.)制造的bm-1000和bm-1100，由大日本油墨化学工业株式会社(dai nippon ink chemical kogyo co.，ltd.)制造的megapack f142 d、f172、f173、f183、f-470、f-471、f-475、f-482和f-489，由住友3m株式会社(sumitomo 3m ltd.)制造的florad fc-135、fc-170 c、fc-430和fc-431，由旭硝子株式会社(asahi glass co.，ltd.)制造的sufron s-112、s-113、s-131、s-141、s-145、s-382、sc-101、sc-102、sc-103、sc-104、sc-105和sc-106，由岛旭株式会社(shinakida kasei co.，ltd.)制造的eftop ef301、303和352，
由东丽硅株式会社(toray silicone co.，ltd.)制造的sh-28pa、sh-190、sh-193、sz-6032、sf-8428、dc-57和dc-190，由道康宁东丽株式会社(dow corning toray silicone co.，ltd.)制造的dc3pa、dc7pa、sh11pa、sh21pa、sh8400、fz-2100、fz-2110、fz-2122、fz-2222和fz-2233，由ge东芝有机硅公司(ge toshiba silicones co.，ltd.)制造的tsf-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4446、tsf-4460和tsf-4452，以及由毕克公司(byk corporation)制造的byk-333；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚和聚氧乙烯油烯醚；聚氧乙烯芳基醚如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；和聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯；以及有机硅氧烷聚合物kp341(由信越化学工业株式会社(shin-etsu chemical co.，ltd.)制造)、基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物polyflow第57和95号(由共荣社化学株式会社(kyoei yuji chemical co.，ltd.)制造)等。它们可以单独或以其两种或更多种的组合使用。
[0125]
相对于碱溶性树脂的100重量份(基于固体含量)，在组合物中的表面活性剂的含量可以是0.001至5重量份、优选0.01至2重量份。在以上含量范围内，组合物的涂覆可以更顺利地进行。
[0126]
此外，本发明的光敏树脂组合物可以包含其他添加剂，如抗氧化剂和稳定剂，只要不对该光敏树脂组合物的物理特性造成不利影响。
[0127]
(g)溶剂
[0128]
本发明的光敏树脂组合物可以优选地制备为液体组合物(其中以上组分与溶剂混合)。
[0129]
本领域中已知的任何溶剂(与光敏树脂组合物中的组分相容但不反应)可以用作制备光敏树脂组合物的溶剂。
[0130]
此类溶剂的实例包括乙二醇单烷基醚乙酸酯，如乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚，如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和丙二醇单丁醚；丙二醇二烷基醚，如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚和丙二醇二丁醚；二丙二醇二烷基醚，如二丙二醇二甲醚；丙二醇单烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯和丙二醇单丁醚乙酸酯；溶纤剂，如乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；卡必醇，如丁基卡必醇；乳酸酯，如甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、正丙基乳酸酯和异丙基乳酸酯；脂肪族羧酸酯，乙基乙酸酯、正丙基乙酸酯、异丙基乙酸酯、正丁基乙酸酯、异丁基乙酸酯、正戊基乙酸酯、异戊基乙酸酯、异丙基丙酸酯、正丁基丙酸酯和异丁基丙酸酯；酯，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；酮，如2-庚酮、3-庚酮和4-庚酮；酰胺，如n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮；内酯，如γ-丁内酯；及其混合物，但它们不限于此。溶剂可以单独或以两种或更多种的组合使用。
[0131]
在根据本发明的光敏树脂组合物中，溶剂的含量不受特别限制。从组合物的可涂覆性、稳定性等的视角，可以调整溶剂的含量使得基于光敏树脂组合物的总重量，固体含量是5至70重量％、优选10至55重量％。
[0132]
特征和应用
[0133]
如上所述，由于光敏树脂组合物包含其中引入含非极性环单元的基于氟化丙烯酸酯的共聚物，因此即使在相对低的氟含量的情况下，其也具有优异的拒水性，从而与现有技
术相比降低了生产成本。此外，光敏树脂组合物可以防止当氟含量高时可能发生的涂层不平衡和图案强度减小。
[0134]
光敏树脂组合物可以用于制备用于电子装置(如显示装置)的固化膜。例如，光敏树脂组合物可以在70℃至150℃或80℃至120℃的温度下固化。
[0135]
可以通过本领域已知的方法形成固化膜，例如，其中将光敏树脂组合物涂覆在基板上并且然后固化的方法。更具体地，在固化步骤中，可以在例如70℃至150℃的温度下使涂覆在基板上的光敏树脂组合物经受预烘烤以除去溶剂；然后使用具有所希望图案的光掩模曝光；并且使用显影剂(例如四甲基氢氧化铵的水溶液)使其经受显影，以在涂层上形成图案。此后，如果需要，例如在150℃至300℃的温度下使图案化的涂层经受后烘烤持续10分钟至5小时以制备所希望的固化膜。可以在200nm至500nm的波段中基于365nm的波长以10mj/cm2至200mj/cm2的曝光剂量进行曝光。
[0136]
将光敏树脂组合物涂覆到基板上可以通过旋涂法、狭缝涂覆法、辊涂法、丝网印刷法、敷抹器法等以所希望的厚度(例如2μm至25μm)进行。另外，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等作为用于曝光(照射)的光源。如果需要，还可以使用x射线、电子射线等。本发明的光敏树脂组合物能够形成固化膜，其在耐热性、透明度、介电常数、耐溶剂性、耐酸性、和耐碱性方面是优异的。因此，当使如此形成的本发明的固化膜经受热处理或者将其浸入溶剂、酸、碱等中或使其与溶剂、酸、碱等接触时，所述固化膜具有优异的透光率，无表面粗糙度。因此，固化膜可以有效地用作用于液晶显示器或有机el显示器的薄膜晶体管(tft)基板的平坦化膜；用于有机el显示器的阻挡肋；半导体装置的层间电介质；光波导的芯或包覆材料，等等。此外，本发明提供了包含固化膜的电子部件。
[0137]
特别地，由于根据本发明的光敏树脂组合物包含基于氟化丙烯酸酯的共聚物，因此该光敏树脂组合物具有优异的拒水性，使得当其用于喷墨的顶部涂层阻挡肋时，可以防止油墨液体浸出。此外，可以预期在涂覆后，光敏树脂组合物形成稳定的图案，同时抑制膜聚集现象。因此，光敏树脂组合物可以在制备用于喷墨的顶部涂层阻挡肋中使用。
具体实施方式
[0138]
在下文中，将参照以下实例更详细地描述本发明。然而，提供这些实例以说明本发明，并且本发明的范围不仅限于此。
[0139]
在以下制备实例中描述的重均分子量是通过使用四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)测量的聚甲基丙烯酸甲酯转化值。
[0140]
制备实例1：共聚物b-1
[0141]
向在氮气氛中的配备有回流冷凝器和搅拌器的250-ml圆底烧瓶中装入140g的丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)作为溶剂，并将温度升高至65℃。向其中装入10摩尔％的甲基丙烯酸三氟乙酯、50摩尔％的甲基丙烯酸全氟己酯、30摩尔％的甲基丙烯酸、和10摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物，以及基于单体混合物的100重量份3摩尔份的自由基聚合引发剂(v-65，和光公司(wako))和5摩尔份的十二烷硫醇作为分子量控制剂。然后聚合进行18小时。结果是，获得了具有15,000的重均分子量(mw)和2.9的多分散性(mw/mn)的共聚物。
[0142]
制备实例2：共聚物b-2
[0143]
向在氮气氛中的配备有回流冷凝器和搅拌器的250-ml圆底烧瓶中装入140g的丙
二醇甲醚乙酸酯(pgmea)作为溶剂，并将温度升高至65℃。向其中装入25摩尔％的苯乙烯、30摩尔％的甲基丙烯酸三氟乙酯、10摩尔％的甲基丙烯酸全氟己酯、20摩尔％的甲基丙烯酸、和15摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物，以及基于单体混合物的100重量份3摩尔份的自由基聚合引发剂(v-65，和光公司)和5摩尔份的十二烷硫醇作为分子量控制剂。然后聚合进行18小时。结果是，获得了具有10,000的重均分子量(mw)和2.9的多分散性(mw/mn)的共聚物。
[0144]
制备实例3：共聚物b-3
[0145]
向在氮气氛中的配备有回流冷凝器和搅拌器的250-ml圆底烧瓶中装入140g的丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)作为溶剂，并将温度升高至65℃。向其中装入25摩尔％的苯乙烯、25摩尔％的甲基丙烯酸三氟乙酯、15摩尔％的甲基丙烯酸全氟己酯、20摩尔％的甲基丙烯酸、和15摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物，以及基于单体混合物的100重量份3摩尔份的自由基聚合引发剂(v-65，和光公司)和5摩尔份的十二烷硫醇作为分子量控制剂。然后聚合进行18小时。结果是，获得了具有9,200的重均分子量(mw)和2.56的多分散性(mw/mn)的共聚物。
[0146]
制备实例4：共聚物b-4
[0147]
向在氮气氛中的配备有回流冷凝器和搅拌器的250-ml圆底烧瓶中装入140g的丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)作为溶剂，并将温度升高至65℃。向其中装入25摩尔％的甲基丙烯酸二环戊酯、25摩尔％的甲基丙烯酸三氟乙酯、15摩尔％的甲基丙烯酸全氟己酯、20摩尔％的甲基丙烯酸、和15摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物，以及基于单体混合物的100重量份3摩尔份的自由基聚合引发剂(v-65，和光公司)和5摩尔份的十二烷硫醇作为分子量控制剂。然后聚合进行18小时。结果是，获得了具有8,600的重均分子量(mw)和3.0的多分散性(mw/mn)的共聚物。
[0148]
制备实例5：共聚物b-5
[0149]
向在氮气氛中的配备有回流冷凝器和搅拌器的250-ml圆底烧瓶中装入140g的丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)作为溶剂，并将温度升高至65℃。向其中装入30摩尔％的甲基丙烯酸二环戊酯、25摩尔％的甲基丙烯酸三氟乙酯、10摩尔％的甲基丙烯酸全氟己酯、20摩尔％的甲基丙烯酸、和15摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物，以及基于单体混合物的100重量份3摩尔份的自由基聚合引发剂(v-65，和光公司)和2摩尔份的十二烷硫醇作为分子量控制剂。然后聚合进行18小时。结果是，获得了具有8,400的重均分子量(mw)和2.9的多分散性(mw/mn)的共聚物。
[0150]
制备实例6：共聚物b-6
[0151]
向在氮气氛中的配备有回流冷凝器和搅拌器的250-ml圆底烧瓶中装入140g的丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)作为溶剂，并将温度升高至65℃。向其中装入20摩尔％的甲基丙烯酸环己酯、20摩尔％的甲基丙烯酸三氟乙酯、25摩尔％的甲基丙烯酸全氟己酯、20摩尔％的甲基丙烯酸、和15摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物，以及基于单体混合物的100重量份3摩尔份的自由基聚合引发剂(v-65，和光公司)和2摩尔份的十二烷硫醇作为分子量控制剂。然后聚合进行18小时。结果是，获得了具有7,400的重均分子量(mw)和2.2的多分散性(mw/mn)的共聚物。
[0152]
制备实例7：共聚物b-7
[0153]
向在氮气氛中的配备有回流冷凝器和搅拌器的250-ml圆底烧瓶中装入140g的丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)作为溶剂，并将温度升高至65℃。向其中装入30摩尔％的甲基丙烯酸环己酯、25摩尔％的甲基丙烯酸三氟乙酯、10摩尔％的甲基丙烯酸全氟己酯、20摩尔％的甲基丙烯酸、和15摩尔％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物，以及基于单体混合物的100重量份3摩尔份的自由基聚合引发剂(v-65，和光公司)和2摩尔份的十二烷硫醇作为分子量控制剂。然后聚合进行18小时。结果是，获得了具有8,400的重均分子量(mw)和2.8的多分散性(mw/mn)的共聚物。
[0154]
[表1]
[0155][0156]
实例1至6以及对比实例1：光敏树脂组合物的制备
[0157]
如下表2和表3所示，将48重量份的共聚物(a)、2重量份的共聚物(b-1至b-7中的任一者)、50重量份的可光聚合化合物(c)、0.6重量份的光聚合引发剂(d)、2.8重量份的粘附补充剂(e)和0.15重量份的表面活性剂(f)共混。向其中添加100重量份的溶剂(h)，使得固体含量是19重量％。然后将其使用振动器混合3小时以制备液体光敏树脂组合物。
[0158]
[表2]
[0159][0160]
[表3]
[0161][0162]
测试实例
[0163]
将实例和对比实例中获得的光敏树脂组合物各自使用旋转涂覆器涂覆在玻璃基板上并且在100℃下预烘烤60秒以形成经涂覆的膜。将具有能够100％曝光的线图案的掩模置于如此形成的在10cm
×
10cm的区域内的经涂覆的膜上使得与基板的间隙保持为25μm。此后，使用发射具有200nm至450nm波长的光的对准器(型号名称：ma6)，基于365nm的波长以30mj/cm2的曝光剂量将膜曝光一定时间段。将曝光的膜用2.38重量％的四甲基氢氧化铵(tmah)的水溶液在23℃下显影直至将未曝光的部分完全洗掉。将如此形成的图案化膜在烘箱中在180℃下后烘烤20分钟以获得最终厚度为2.5(
±
0.2)μm的固化膜样品。
[0164]
图1示出了对比实例1和实例1至6的组合物在显影后的图像。图2示出了对比实例1和实例1至6的组合物在后烘烤后的图像。图3示出了由对比实例1和实例1至6的组合物形成的膜的表面在预烘烤后的图像。
[0165]
(1)接触角的测量
[0166]
将一滴去离子水滴在固化膜样品的表面。在5秒之后，用接触角测量装置(dm300，协和界面科学株式会社(kyowa interface science))将接触角测量三次，并且获得平均值。此外，除了分别使用甘油和二碘甲烷之外，以相同方式测量固化膜样品的接触角。
[0167]
(2)表面能的测量
[0168]
通过间接计算法(酸/碱法-路易斯酸/碱与几何组合规则)使用用三种流体(去离
子水、甘油和二碘甲烷)测量的固化膜样品的接触角来计算表面能。
[0169]
(3)膜厚度的测量
[0170]
在固化膜样品的制备过程中，使用膜厚度测量装置(snu 3d轮廓仪，snu公司)测量显影前的初始膜厚度、显影后的膜厚度和后烘烤后的膜厚度。根据以下等式计算膜保留率(％)。
[0171]
显影后的膜保留率(％)＝(显影后的膜厚度/初始膜厚度)
×
100
[0172]
后烘烤后的膜保留率(％)＝(后烘烤后的膜厚度/初始膜厚度)
×
100
[0173]
(4)光学cd(总cd)的测量
[0174]
固化膜样品的图案使用光学显微镜(stm6-lm，奥林巴斯公司(olympus))以50倍的放大倍数观察(参见图2)。从光学显微镜图像测量图案的cd(临界尺寸)。
[0175]
(5)光刻性能的评估
[0176]
在固化膜样品的制备过程中，观察显影后的图案状态(参见图1)。如果图案因为附着良好而没有被剥离，则将其评估为通过。
[0177]
(6)涂层粗糙度
[0178]
在固化膜样品的制备过程中，目视观察后烘烤后的膜表面的粗糙度(参见图3)。如果表面光滑，则将其评估为良好；否则，将其评估为差。
[0179]
(7)硬度的测量
[0180]
固化膜样品的硬度使用表面硬度测量仪(fischerscope hm2000 xyp，飞世尔科技公司(fischer))测量(硬度测量条件：100mn，d1)。总共对硬度测量5次，并且获得平均值。
[0181]
[表4]
[0182][0183]
[表5]
[0184][0185]
如表4和表5所示，即使氟含量低于对比实例1的组合物的氟含量，实例1至6的组合物也保持具有优异的拒水性的表面能值。此外，实例1至6的组合物示出了良好的图案形成和硬度。特别地，与对比实例1的组合物相比，它们在表面均匀性方面是显著优异的(参见图1、2和3)。因此，实例1至6的组合物预期用于制备用于喷墨的顶部涂层阻挡肋，同时防止油墨液体的浸出并且形成稳定图案。