树脂复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于打印材料技术领域，具体涉及一种树脂复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，3d打印技术的种类越来越多，主流的技术可以分为光固化技术、 熔融沉积成型(fdm)、选择性激光融化成型(slm)、选择性激光烧结(sls)、 分层实体制造(lom)等技术，其中，光固化技术所制造的零件精度最高、 细节最好、表面最光滑、速度最快，是未来用于工业连续化生产零件的最佳选 择；目前的光固化技术又可以分为选择性区域透光技术(lcd)、数字光处理 技术(dlp)和立体光刻技术(sla)，sla的制造面积最大，dlp的精度最 高，lcd的价格最便宜，而在制造速度上，由于sla属于激光点扫描技术， 所以其制造速度最慢，而dlp和lcd均属于面曝光技术，其制造速度相近， 而近年来随着lcd技术的迭代，其精度和细节体现越来越高，打印质量也越 来越接近dlp技术制造的零件，因此，从未来的发展来看，lcd技术是可以 实现批量化和连续化生产的最佳生产方式。
3.目前，现有打印树脂材料的固化时间长，固化附着力高，影响打印速度， 同时打印材料的力学性能差。


技术实现要素：

4.本发明实施例的目的是提供一种树脂复合材料及其制备方法，用以解决现 有打印树脂材料的固化时间长，固化附着力高，影响打印速度的问题。
5.第一方面，本发明实施例提供了一种树脂复合材料，包括：
6.低聚物树脂20-45重量份；
7.活性稀释剂30-75重量份；
8.光引发剂0.5-10重量份；
9.胺改性树脂1-10重量份。
10.其中，所述树脂复合材料应用于3d打印领域，所述低聚物树脂包括丙烯 酸低聚物树脂，所述丙烯酸低聚物树脂包括：
11.聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂 和纯丙烯酸树脂中的至少一种。
12.其中，所述活性稀释剂包括：
13.丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、三(2-羟乙 基)异氰脲酸三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、环 葵烷二甲醇二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、 异冰片基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
14.其中，所述光引发剂包括：
15.苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、 二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2-异丙基硫杂 蒽酮(2,4异构
体混合物)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的至少一 种。
[0016]
其中，树脂复合材料还包括自由基抑制剂，所述自由基抑制剂包括：
[0017]
n-亚硝基-n-苯基羟胺铝、氮氧自由基哌啶醇、叔丁基对苯二酚、4-甲基 萘酚、甲基对苯二酚、4-甲氧基苯酚中的至少一种。
[0018]
其中，所述胺改性树脂包括：
[0019]
乙二醇胺改性的丙烯酸树脂。
[0020]
其中，树脂复合材料还包括：
[0021]
增感剂0.2-1.5重量份。
[0022]
其中，树脂复合材料还包括：
[0023]
自由基抑制剂0.1-0.8重量份；和/或
[0024]
紫外吸收剂0.1-1.2重量份；和/或
[0025]
消泡剂0.2-1.2重量份；和/或
[0026]
流平剂0.3-1.5重量份。
[0027]
第二方面，本发明实施例提供了一种树脂复合材料的制备方法，包括：
[0028]
将活性稀释剂与低聚物树脂进行混合，得到第一混合物；
[0029]
向第一混合物中加入光引发剂和胺改性树脂进行混合，得到树脂复合材料；
[0030]
其中，低聚物树脂20-45重量份；
[0031]
活性稀释剂30-75重量份；
[0032]
光引发剂0.5-10重量份；
[0033]
胺改性树脂1-10重量份。
[0034]
其中，所述低聚物树脂包括丙烯酸低聚物树脂；向第一混合物中加入光引 发剂和胺改性树脂进行混合，得到树脂复合材料的步骤包括：
[0035]
向第一混合物中加入自由基抑制剂、增感剂、紫外吸收剂、消泡剂和流平 剂中的至少一种以及光引发剂和胺改性树脂进行混合，得到树脂复合材料。
[0036]
本发明实施例的树脂复合材料，包括：低聚物树脂20-45重量份；活性稀 释剂30-75重量份；光引发剂0.5-10重量份；胺改性树脂1-10重量份。在本 发明实施例的树脂复合材料中，低聚物树脂、活性稀释剂、光引发剂和胺改性 树脂的配合可以形成低粘度，快速固化、低附着力的3d打印光敏树脂材料， 该树脂材料具有优异力学机械性能，可以利用3d打印方式快速批量化、连续 化生产制造各种零件，解决了3d打印制造速度慢的问题。
具体实施方式
[0037]
下面，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
本发明实施例的树脂复合材料，包括：低聚物树脂20-45重量份；活性稀 释剂30-75重量份；光引发剂0.5-10重量份；胺改性树脂1-10重量份。
[0039]
活性稀释剂是一种航油丙烯酸基团的小分子，其主要作用是降低树脂粘度， 同时起到调节光敏树脂力学性能的作用。光引发剂可以吸收紫外或可见光产生 自由基，从而引
羟基环已基苯基甲酮， 具体光引发剂的种类和含量可以根据实际情况选择。
[0046]
在本发明的实施例中，树脂复合材料还可以包括自由基抑制剂，所述自由 基抑制剂可以包括：
[0047]
n-亚硝基-n-苯基羟胺铝、氮氧自由基哌啶醇、叔丁基对苯二酚、4-甲基 萘酚、甲基对苯二酚、4-甲氧基苯酚中的至少一种。比如，所述自由基抑制剂 可以包括：n-亚硝基-n-苯基羟胺铝、氮氧自由基哌啶醇，所述自由基抑制剂 可以包括：n-亚硝基-n-苯基羟胺铝、甲基对苯二酚与4-甲氧基苯酚，具体自 由基抑制剂的种类和含量可以根据实际情况选择。自由基抑制剂在光敏树脂体 系中可以与自由基反应，从而可以增加树脂的储存稳定性，在光固化过程中由 于自由基的扩散及光的散射等原因导致打印的实际精度会低于光学精度，通过 加入自由基抑制剂可以提高打印精度。
[0048]
在本发明的实施例中所述胺改性树脂可以包括：乙二醇胺改性的丙烯酸树 脂。胺改性树脂可以增强光固化交联的表面抗氧淬灭性，该树脂可以增进自由 基的反应活性，提高双键转化率，提高整体的反应速度，可以选择为太亚的 day-400、长兴的6410、6411、6412、6417-tf等中的一种或多种。
[0049]
在本发明的实施例中，树脂复合材料还可以包括：增感剂0.2-1.5重量份。 增感剂可以吸收光能并转移能量到引发剂，起到促进光引发剂反应效率的一种 物质，增感剂可以选择二苯甲酮和硫杂蒽酮中的一种或两种，在应用过程中， 可以选择为uvs-1331、uvs-1101、uvs-581、uvs-2171等中的一种或多种。
[0050]
在本发明的实施例中，树脂复合材料还可以包括自由基抑制剂、紫外吸收 剂、消泡剂与流平剂中的至少一种。
[0051]
在本发明的实施例中，树脂复合材料还包括：自由基抑制剂0.1-0.8重量 份；和/或
[0052]
紫外吸收剂0.1-1.2重量份；
[0053]
和/或，消泡剂0.2-1.2重量份；
[0054]
和/或，流平剂0.3-1.5重量份。
[0055]
紫外吸收剂主要对405nm的紫外光有强吸收的紫外吸收剂，该吸收剂可 以吸收405nm紫外光使其在薄的层厚内使光强快速衰减，从而控制固化层厚， 避免z方向的过固化。可以选择为uv-327、uv-p、uv-400、苏丹红i、苏丹 红iii、花青素、苯胺黑等对405nm紫外光有强吸收的紫外吸收剂中的一种或 几种。消泡剂可以抑制气泡产生及消除气泡，以防止打印过程中由于平台的上 下移动产生气泡，影响打印产品的质量，加入量可以为光敏树脂总量的0.1-1％， 可以选择为英国优卡化学的foam 7032，迪高的tego airex 900、 tego airex 920、byk-024、defoamex 820n中的一种或多种。消泡剂可以选 择聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、 聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的至少一种。可选地，消泡剂可以选择有机极性 化合物(如磷酸三丁酯、金属皂化物)、有机硅树脂(如聚二甲基硅油、改性 聚硅氧烷)、有机聚合物(如聚醚、聚丙烯酸酯)等，消泡剂具体的种类和含 量可以根据实际选择。流平剂可以降低光敏树脂的表面张力，从而增加其流平 速度，减少打印过程中每一层的等待时间，提高打印效率。流平剂可以选择溶 剂类、改性纤维素类、聚丙烯酸酯类、有机硅树脂类和氟改性表面活性剂中的 至少一种。在实际应用过程中，流平剂可以选择为kyc-617、tegorad 2600、 tegorad 2700、byk-333、
byk-346、英国优卡化学的uniqflow 6057等 可以用于光固化树脂的流平剂中一种或多种。流平剂可以降低光敏树脂的表面 张力，从而增加其流平速度，减少打印过程中每一层的等待时间，提高打印效 率。
[0056]
本发明实施例提供一种树脂复合材料的制备方法，包括：
[0057]
将活性稀释剂与低聚物树脂进行混合，得到第一混合物；
[0058]
向第一混合物中加入光引发剂和胺改性树脂进行混合，得到树脂复合材料； 其中，低聚物树脂20-45重量份；活性稀释剂30-75重量份；光引发剂0.5-10 重量份；胺改性树脂1-10重量份。通过本发明实施例的方法制备的树脂复合 材料，通过低聚物树脂、活性稀释剂、光引发剂和胺改性树脂的配合可以形成 低粘度，快速固化、低附着力的3d打印光敏树脂材料，在25℃下，树脂复合 材料的粘度小于100cps，该树脂材料具有优异力学机械性能，可以利用3d打 印方式快速批量化、连续化生产制造各种零件，解决了3d打印制造速度慢的 问题。
[0059]
在本发明的实施例中，所述低聚物树脂包括丙烯酸低聚物树脂；向第一混 合物中加入光引发剂和胺改性树脂进行混合，得到树脂复合材料的步骤可以包 括：
[0060]
向第一混合物中加入自由基抑制剂、增感剂、紫外吸收剂、消泡剂和流平 剂中的至少一种以及光引发剂和胺改性树脂进行混合，得到树脂复合材料；
[0061]
可选地，自由基抑制剂可以为0.1-0.8重量份；和/或
[0062]
增感剂可以为0.2-1.5重量份；和/或
[0063]
紫外吸收剂可以为0.1-1.2重量份；和/或
[0064]
消泡剂可以为0.2-1.2重量份；和/或
[0065]
流平剂可以为0.3-1.5重量份。
[0066]
下面通过一些具体的实施例来对本发明进行进一步说明。
[0067]
实施例1
[0068]
在3000ml的三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂丙烯酰吗啉500g、1,6-己 二醇二丙烯酸酯200g、四氢化糠基丙烯酸酯(thfa)300g、三(2-羟乙基) 异氰脲酸三丙烯酸酯164g，然后搅拌40min混合均匀；
[0069]
向上述烧瓶中加入聚氨酯丙烯酸树脂220g、环氧丙烯酸树脂400g，继续 搅拌40min混合均匀，然后升温到60℃；
[0070]
然后，向烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦120g、 自由基抑制剂氮氧自由基哌啶醇2g、紫外吸收剂uv-400 4g、增感剂uvs-581 10g、胺改性树脂60g，胺改性树脂为乙二醇胺改性的丙烯酸树脂，然后搅拌 2h混合均匀；
[0071]
再向烧瓶中加入流平剂byk-333 8g、消泡剂tego airex 900 12g，继续 搅拌60min混合均匀，降温到室温，然后用500目滤网过滤除去杂质，得到树 脂复合材料；
[0072]
在相应的打印设备上测试单层曝光时间、打印速度以及各方面的力学机械 性能。
[0073]
实施例2
[0074]
在三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂丙烯酰吗啉600g、n,n-二甲基丙烯 酰胺200g、异氰脲酸三丙烯酸酯440g，然后搅拌40min混合均匀；
[0075]
向上述烧瓶中加入聚氨酯丙烯酸树脂230g、聚醚丙烯酸树脂270g，继续 搅拌40min混合均匀，然后升温到60℃；
[0076]
然后，向烧瓶中加入引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦100g与苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦60g、自由基抑制剂4-甲基萘酚3g、紫外吸收剂uv-4003g、增感剂uvs-217120g、胺改性树脂长兴641080g，然后搅拌2h混合均匀；
[0077]
再向烧瓶中加入流平剂tegorad27008g、消泡剂foam70326g，继续搅拌60min混合均匀，降温到室温，然后用500目滤网过滤除去杂质，得到树脂复合材料；
[0078]
在相应的打印设备上测试单层曝光时间、打印速度以及各方面的力学机械性能。
[0079]
实施例3
[0080]
在三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂丙烯酰吗啉500g、n,n-二甲基丙烯酰胺200g、异氰脲酸三丙烯酸酯420g、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯234g，然后搅拌40min混合均匀；
[0081]
向上述烧瓶中加入聚氨酯丙烯酸树脂230g、聚醚丙烯酸树脂220g，继续搅拌40min混合均匀，然后升温到60℃；
[0082]
然后，向烧瓶中加入引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦60g与苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦60g、自由基抑制剂4-甲基萘酚2g、紫外吸收剂uv-44g、增感剂uvs-58110g、胺改性树脂太亚的day-40060g，然后搅拌2h混合均匀；
[0083]
再向烧瓶中加入流平剂byk-3338g、消泡剂tegoairex90012g，继续搅拌60min混合均匀，降温到室温，然后用500目滤网过滤除去杂质，得到树脂复合材料；
[0084]
在相应的打印设备上测试单层曝光时间、打印速度以及各方面的力学机械性能。
[0085]
实施例4
[0086]
在三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂丙烯酰吗啉600g、n,n-二甲基丙烯酰胺200g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯214g，然后搅拌40min混合均匀；
[0087]
向上述烧瓶中加入聚酯丙烯酸树脂300g、聚醚丙烯酸树脂400g，继续搅拌40min混合均匀，然后升温到60℃；
[0088]
然后，向烧瓶中加入引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦160g、自由基抑制剂甲基对苯二酚3g、紫外吸收剂uv-p3g、增感剂uvs-58110g、胺改性树脂90g，胺改性树脂为乙二醇胺改性的丙烯酸树脂，然后搅拌2h混合均匀；
[0089]
再向烧瓶中加入流平剂byk-3338g、消泡剂tegoairex90012g，继续搅拌60min混合均匀，降温到室温，然后用500目滤网过滤除去杂质，得到树脂复合材料；
[0090]
在相应的打印设备上测试单层曝光时间、打印速度以及各方面的力学机械性能。
[0091]
实施例5
[0092]
在三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂丙烯酰吗啉600g、n,n-二甲基丙烯酰胺400g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯236g，然后搅拌40min混合均匀；
[0093]
向上述烧瓶中加入聚氨酯丙烯酸树脂300g、聚醚丙烯酸树脂550g，继续搅拌40min混合均匀，然后升温到60℃；
[0094]
然后，向烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦100g、自由基抑制剂甲基对苯二酚4g、紫外吸收剂uv-4002g、增感剂uvs-58125g、胺改性树脂长兴641070g，然后搅拌2h混合均匀；
[0095]
再向烧瓶中加入流平剂byk-3336g、消泡剂foam70327g，继续搅拌60min混合均匀，降温到室温，然后用500目滤网过滤除去杂质，得到树脂复合材料；
[0096]
在相应的打印设备上测试单层曝光时间、打印速度以及各方面的力学机械 性能。
[0097]
实施例6
[0098]
在三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂丙烯酰吗啉500g、n,n-二甲基丙烯 酰胺300g、异氰脲酸三丙烯酸酯200g、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯334g， 然后搅拌40min混合均匀；
[0099]
向上述烧瓶中加入聚氨酯丙烯酸树脂200g、环氧丙烯酸树脂230g，继续 搅拌40min混合均匀，然后升温到60℃；
[0100]
然后，向烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦120g、 自由基抑制剂甲基对苯二酚2g、紫外吸收剂uv-p 4g、增感剂uvs-2171 27g、 胺改性树脂70g，胺改性树脂为乙二醇胺改性的丙烯酸树脂，然后搅拌2h混 合均匀；
[0101]
再向烧瓶中加入流平剂byk-333 6g、消泡剂tego airex 900 7g，继续搅 拌60min混合均匀，降温到室温，然后用500目滤网过滤除去杂质，得到树脂 复合材料；
[0102]
在相应的打印设备上测试单层曝光时间、打印速度以及各方面的力学机械 性能。
[0103]
实施例7
[0104]
在三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂丙烯酰吗啉300g、异氰脲酸三丙烯 酸酯480g、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯220g，然后搅拌40min混合均匀；
[0105]
向上述烧瓶中加入聚氨酯丙烯酸树脂80g、聚醚丙烯酸树脂200g、环氧丙 烯酸树脂120g，继续搅拌40min混合均匀，然后升温到60℃；
[0106]
然后，向烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦100g、 自由基抑制剂甲基对苯二酚8g、紫外吸收剂uv-p 10g、增感剂uvs-2171 4g、 胺改性树脂，胺改性树脂为乙二醇胺改性的丙烯酸树脂，然后搅拌2h混合均 匀；
[0107]
再向烧瓶中加入流平剂byk-333 16g、消泡剂tego airex 900 12g，继续 搅拌60min混合均匀，降温到室温，然后用500目滤网过滤除去杂质，得到树 脂复合材料；
[0108]
在相应的打印设备上测试单层曝光时间、打印速度以及各方面的力学机械 性能。
[0109]
实施例8
[0110]
在三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂丙烯酰吗啉600g、n,n-二甲基丙烯 酰胺600g、异氰脲酸三丙烯酸酯300g，然后搅拌40min混合均匀；
[0111]
向上述烧瓶中加入聚氨酯丙烯酸树脂200g、聚醚丙烯酸树脂400g，继续 搅拌40min混合均匀，然后升温到60℃；
[0112]
然后，向烧瓶中加入引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦10g、自 由基抑制剂4-甲基萘酚4g、紫外吸收剂uv-400 2g、增感剂uvs-581 16g、胺 改性树脂太亚的day-400 20g，然后搅拌2h混合均匀；
[0113]
再向烧瓶中加入流平剂byk-333 6g、消泡剂tego airex 900 24g，继续 搅拌60min混合均匀，降温到室温，然后用500目滤网过滤除去杂质，得到树 脂复合材料；
[0114]
在相应的打印设备上测试单层曝光时间、打印速度以及各方面的力学机械 性能。
[0115]
实施例9
[0116]
在三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂丙烯酰吗啉80g、n,n-二甲基丙烯酰 胺300g、异氰脲酸三丙烯酸酯120g、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯100g， 然后搅拌40min混合均匀；
[0117]
向上述烧瓶中加入聚氨酯丙烯酸树脂425g、环氧丙烯酸树脂475g，继续 搅拌40min混合均匀，然后升温到60℃；
[0118]
然后，向烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦200g、 自由基抑制剂甲基对苯二酚16g、紫外吸收剂uv-p 24g、增感剂uvs-2171 30g、 胺改性树脂100g，胺改性树脂为乙二醇胺改性的丙烯酸树脂，然后搅拌2h混 合均匀；
[0119]
再向烧瓶中加入流平剂byk-333 30g、消泡剂tego airex 900 4g，继续 搅拌60min混合均匀，降温到室温，然后用500目滤网过滤除去杂质，得到树 脂复合材料；
[0120]
在相应的打印设备上测试单层曝光时间、打印速度以及各方面的力学机械 性能。
[0121]
上述实施例中的材料的测试结果如表1所示。
[0122]
表1实施例中的材料的测试结果
[0123][0124]
从上述实施例1至实施例9中的测试结果可知，本发明实施例中的材料的 粘度低，固化时间快，机械强度高，粘度低，打印速度快。
[0125]
上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实 施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普 通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围 情况下，还可做出很多形式，均属于本发明的保护之内。