基于异氰基配位的二维配位聚合物

1.本发明涉及有机二维聚合物领域，尤其涉及基于异氰基配位的二维配位聚合物。


背景技术：

2.配位聚合物由于其丰富的孔隙结构和超高的比表面积，在许多领域具有良好的应用前景，其中最突出的是气体分离和储存。传统的配位聚合物通常具有较宽的带隙(大于3ev)和窄能带分布，大多数配位聚合物不包含任何低能电荷传输路径和高度离域的载流子。因此，它们往往表现为电导率低于10-12
s/m的电绝缘体，极大地限制了此类材料在燃料电池、超级电容器、热力电器、电阻传感等能源和电子领域中的应用。进入21世纪以来，信息、能源、材料成为现代科学技术的三大支柱。三大领域的交叉、协调发展已成为科学技术发展的必然要求。因此，如何设计和合成具有一定导电性的配位聚合物成为配位聚合物研究领域的热点之一，使其能够应用于信息、能源等新兴领域，受到科学家们的广泛关注。
3.随着配位聚合物电导率理论和测量技术的不断发展。已经报道了一系列具有较高电导率(10-5
～105s/m)的配位聚合物。由于配位键是一种中等强度的动态平衡键合方式，与一维和三维配位聚合物相比，二维配位聚合物在整个结构中具有更高的成键可调性，而二维纳米材料则没有层与厚度在纳米尺度上的强相互作用的电子限制，因此电子特性独特，机械加工性灵活，光学透明度可调节。可以预期，通过合理设计可以制备出结构更完整、电学性能更好的配位聚合物材料。目前，已经报道了多种超高电导率二维配位聚合物。根据共轭方式，在平面上可分为导电非共轭二维配位聚合物和导电共轭二维配位聚合物。目前，仅报道了少量的导电非共轭二维配位聚合物。根据配位基团的不同，导电非共轭二维配位聚合物可分为有机含氧配体、有机硫配体和有机含氮配体。二维共轭配位聚合物目前被报道为具有最高载流子迁移率的配位聚合物材料。这类导电二维配位聚合物多是利用含有n、o或s原子的共轭有机配体与过渡金属离子发生配位反应，形成类似于石墨烯蜂窝状平面结构的新型材料。尽管已经报道了越来越多的导电二维配位聚合物，但其配体中的配位元素始终限于含有n、o或s原子的共轭有机配体。因此，设计和开发由c原子配位二维配位聚合物，不仅可以拓展现有二维配位聚合物的种类，也为开发出具有新性能的聚合物提供了可能。


技术实现要素：

4.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明第一方面提供了一种二维配位聚合物，其具有式(i)所示的结构：
[0005][0006]
其中，
[0007]
a具有如下所示的结构：
[0008]
m为金属元素，选自由pt、ir、ru、pd、ni、au、cr、co、mo、mn、re和fe组成的组；
[0009]
r1和r2分别独立地选自由氘、氟、氰基、烷基、烷氧基、氟烷基、烃芳基、芳氧基、杂芳基、甲硅烷基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、锗烷基、氘代烷基、氘代氟化烷基、氘代烷氧基、氘代烃芳基、氘代芳氧基、氘代杂芳基、氘代甲硅烷基、氘代硅氧烷基、氘代甲硅烷氧基、氘代锗烷基及其取代衍生物组成的组；
[0010]
a和b分别独立地为0、1、2、3或4；
[0011]
c为大于等于0小于等于5的整数；并且
[0012]
其中a中异氰基上的碳通过配位键与金属m相连。
[0013]
本发明第二方面提供了一种二维配位聚合物，其具有式(ii)所示的结构：
[0014][0015]
其中：
[0016]
b具有结构：
[0017]
z具有结构：
[0018]
r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r
10
，r
11
，r
12
和r
13
分别独立地选自由氘、氟、氰基、烷基、烷氧基、氟烷基、烃芳基、芳氧基、杂芳基、甲硅烷基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、锗烷基、氘代烷基、氘代氟化烷基、氘代烷氧基、氘代烃芳基、氘代芳氧基、氘代杂芳基、氘代甲硅烷基、氘代硅氧烷基、氘代甲硅烷氧基、氘代锗烷基及其取代衍生物组成的组；
[0019]
d、e和f分别独立地为0、1、2、3或4；
[0020]
h、i、j和k分别独立地为0、1、2、3、4或5；
[0021]
l、m、n和o分别独立地为0、1或2；
[0022]
g为大于等于0小于等于5的整数；
[0023]
m为金属元素，选自由pt、ir、ru、pd、ni、au、cr、co、mo、mn、re和fe组成的组；
[0024]
其中，b中异氰基上的碳通过配位键与z中金属m相连。
[0025]
本发明第三方面提供了一种二维配位聚合物，其具有式(iii)所示的结构：
[0026][0027]
其中：
[0028]
d具有结构：
[0029]
y具有结构：
[0030]
r6，r7，r8，r9，r
10
，r
11
，r
12
，r
13
和r
14
分别独立地选自由氘、氟、氰基、烷基、烷氧基、氟烷基、烃芳基、芳氧基、杂芳基、甲硅烷基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、锗烷基、氘代烷基、氘代氟化烷基、氘代烷氧基、氘代烃芳基、氘代芳氧基、氘代杂芳基、氘代甲硅烷基、氘代硅氧烷基、氘代甲硅烷氧基、氘代锗烷基及其取代衍生物组成的组；
[0031]
h、i、j和k分别独立地为0、1、2、3、4或5；
[0032]
l、m、n和o分别独立地为0、1或2；
[0033]
p为0、1、2、3、4、5或6；
[0034]
m为金属元素，选自由pt、ir、ru、pd、ni、au、cr、co、mo、mn、re和fe组成的组；
[0035]
其中，d中异氰基上的碳通过配位键与y中金属m相连。
[0036]
本发明第四方面提供了一种二维配位聚合物，其具有式(iv)所示的结构：
[0037][0038]
其中：
[0039]
e具有结构：
[0040]
x具有结构：
[0041]
ar1为非取代的苯基或一个或多个甲基取代的苯基；
[0042]r15
和r
16
分别独立地选自由氘、氟、氰基、烷基、烷氧基、氟烷基、烃芳基、芳氧基、杂芳基、甲硅烷基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、锗烷基、氘代烷基、氘代氟化烷基、氘代烷氧基、氘代烃芳基、氘代芳氧基、氘代杂芳基、氘代甲硅烷基、氘代硅氧烷基、氘代甲硅烷氧基、氘代锗烷基及其取代衍生物组成的组；
[0043]
q和r分别独立地为0、1、2、3或4；
[0044]
s为大于等于1且小于等于5的整数；
[0045]
m为金属元素，选自由pt、ir、ru、pd、ni、au、cr、co、mo、mn、re和fe组成的组；
[0046]
其中，e中异氰基上的碳通过配位键与x中金属m相连，如下方结构所示：其中*表示连接点。
[0047]
本发明第五方面提供了一种二维配位聚合物，其具有式(v)所示的结构：
[0048][0049]
其中：
[0050]
f具有结构：
[0051]
w具有结构：
[0052]
ar2为非取代的苯基或一个或多个甲基取代的苯基；
[0053]r17
和r
18
分别独立地选自由氘、氟、氰基、烷基、烷氧基、氟烷基、烃芳基、芳氧基、杂芳基、甲硅烷基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、锗烷基、氘代烷基、氘代氟化烷基、氘代烷氧基、氘代烃芳基、氘代芳氧基、氘代杂芳基、氘代甲硅烷基、氘代硅氧烷基、氘代甲硅烷氧基、氘代锗烷基及其取代衍生物组成的组；
[0054]
t和u分别独立地为0、1、2、3或4；
[0055]
v是大于等于1且小于等于5的整数；
[0056]
m为金属元素，选自由pt、ir、ru、pd、ni、au、cr、co、mo、mn、re和fe组成的组；
[0057]
其中，f中异氰基上的碳通过配位键与w中金属m相连，如下方结构所示：
其中*表示连接点。
[0058]
相对于现有技术，本发明具有如下有益技术效果：
[0059]
目前已报道的导电二维配位聚合物配体中的配位元素始终限于含有n、o或s原子的共轭有机配体。本发明设计和开发了由c原子配位二维配位聚合物，不仅拓展了现有二维配位聚合物的种类，也为开发出具有新性能的聚合物提供了可能。
附图说明
[0060]
图1是4,4'-二异氰基-3,3',5,5'-四甲基-1,1'-联苯(icn-2)的核磁共振氢谱图；
[0061]
图2是4,4'-二异氰基-3,3',5,5'-四甲基-1,1'-联苯(icn-2)的核磁共振碳谱图；
[0062]
图3是1-溴-2,3,5,6-四甲基-4-硝基苯(化合物2)的核磁共振氢谱图；
[0063]
图4是1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-硝基苯基)苯(化合物3)的核磁共振氢谱图；
[0064]
图5是1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-硝基苯基)苯(化合物3)的核磁共振碳谱图；
[0065]
图6是1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-氨基苯基)苯(化合物4)的核磁共振氢谱图；
[0066]
图7是1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-氨基苯基)苯(化合物4)的核磁共振碳谱图；
[0067]
图8是1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-异氰基苯基)苯(ictb)的核磁共振氢谱图；
[0068]
图9是1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-异氰基苯基)苯(ictb)的核磁共振碳谱图；
[0069]
图10是7-氧环庚基-1,3,5-三烯基-4-甲基苯磺酸酯(化合物6)的核磁共振氢谱图；
[0070]
图11是2-氨基-1,3-二乙氧基羰基薁(化合物7)的核磁共振氢谱图；
[0071]
图12是2-氨基-6-溴-1,3-二乙氧基羰基薁(化合物8)的核磁共振氢谱图；
[0072]
图13是六乙基6,6',6
”‑
(苯-1,3,5-三酰基)三(2-氨基薁-1,3-二羧酸)(化合物9)的核磁共振氢谱图；
[0073]
图14是六乙基6,6',6
”‑
(苯-1,3,5-三酰基)三(2-异氰基薁-1,3-二羧酸)(icta)的核磁共振氢谱图；
[0074]
图15是2-溴-6-辛基吡啶(化合物11)的核磁共振氢谱图；
[0075]
图16是2-溴-6-辛基吡啶(化合物11)的核磁共振碳谱图；
[0076]
图17是6,6'-(5-溴-1,3-亚苯基)双(2-辛基吡啶)(化合物12)的核磁共振氢谱图；
[0077]
图18是6,6'-(5-溴-1,3-亚苯基)双(2-辛基吡啶)(化合物12)的核磁共振碳谱图；
[0078]
图19是6,6',6”,6”'-(5'-(3,5-双(6-辛基吡啶-2-基)苯基)-[1,1':3',1
”‑
三苯基]-3,3”,5,5
”‑
四酰基)四(2-辛基吡啶)(ph-3(n^c^n)，化合物13)的核磁共振氢谱图；
[0079]
图20是1-(4-(叔戊基)苯基)乙-1-酮(化合物15)的核磁共振氢谱图；
[0080]
图21是1-(4-(叔戊基)苯基)乙-1-酮(化合物15)的核磁共振碳谱图；
[0081]
图22是3-(4-溴苯基)-1-(4-(叔戊基)苯基)丙-2-烯-1-酮(化合物16)的核磁共振
氢谱图；
[0082]
图23是3-(4-溴苯基)-1-(4-(叔戊基)苯基)丙-2-烯-1-酮(化合物16)的核磁共振碳谱图；
[0083]
图24是1-[2-氧-2-(2-吡啶基)乙基]碘化吡啶(化合物17)的核磁共振氢谱图；
[0084]
图25是1-[2-氧-2-(2-吡啶基)乙基]碘化吡啶(化合物17)的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
[0085]
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
[0086]
1、术语的定义和阐明
[0087]
在描述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
[0088]
除非另外具体定义，否则r、r’、r”和任何其他变量是通用命名。本文中给出式的具体定义控制该式。
[0089]
术语“烷氧基”旨在表示基团ro-，其中r是烷基。
[0090]
术语“烷基”旨在表示衍生自脂肪族烃的基团，包括直链烷基、支链烷基或环状烷基。“衍生自”化合物的基团指示通过去除一个或多个h或d形成的基团。在一些实施例中，烷基具有1-20个碳原子。
[0091]
术语“氟烷基”旨在表示氟取代的烷基。
[0092]
术语“芳基”旨在是指衍生自芳香族烃的具有一个或多个附接点的基团。该术语包括具有单环的基团和具有可通过单键连接或稠合在一起的多个环的基团。
[0093]
术语“烃芳基”是指在环结构中仅具有碳。
[0094]
术语“杂芳基”是指在环结构中具有至少一个杂原子。
[0095]
术语“芳氧基”旨在表示基团ro-，其中r是芳基。
[0096]
术语“氘代”旨在表示至少一个氢(“h”)已被氘(“d”)取代。
[0097]
术语“锗烷基”是指基团r3ge-，其中r在每次出现时相同或不同，并且是h、d、c
1-20
烷基、氘代烷基、氟代烷基、芳基或氘代芳基。
[0098]
前缀“杂”表示一个或多个碳原子已被不同的原子取代。在一些实施例中，不同的原子是n、o或s。
[0099]
术语“硅氧烷基”是指基团r1sio(r2si)-，其中r1和r2在每次出现时相同或不同，分别独立地是氢、氘、c
1-20
烷基、氘代烷基、氟代烷基。在一些实施例中，r1或r2烷基中的一个或多个碳被si替代。
[0100]
术语“甲硅烷氧基”是指基团r3sio-，其中r在每次出现时相同或不同，并且是氢、氘、c
1-20
烷基、氘代烷基、氟代烷基。
[0101]
术语“甲硅烷基”是指基团r3si-，其中r在每次出现时相同或不同，并且是氢、氘、c
1-20
烷基、氘代烷基、氟代烷基。在一些实施例中，r烷基中的一个或多个碳被si替代。
[0102]
所有基团可以是取代或未取代的。下面讨论取代基。在取代键穿过一个或多个环的结构中，如下所示，
[0103][0104]
这意味着取代基r可以键合在一个或多个环上的任何可用位置。
[0105]
在式或任何式的组合中，出现超过一次的任何下标，例如h，i，j，k，在每次出现时其代表的值可以相同或不相同。
[0106]
在本说明书中，除非另有明确说明或在使用上下文中有相反指示，否则本文主题的实施例被陈述或描述为包括、包含、具有、由或由某些组成特征或元素，除了明确陈述或描述的那些特征或元素之外的一个或多个特征或元素都可以存在于实施例中。本文公开的主题的替代实施例被描述为基本上由某些特征组成，其中将实质上改变操作原理或实施例的区别特征的实施例特征不存在于其中。本文所述主题的另一替代实施例被描述为由某些特征组成，在该实施例中，或其非实质性变体，仅存在具体陈述或描述的特征。此外，使用“一个”来描述这里描述的元件和组件。这样做仅仅是为了方便和给出本发明范围的一般意义。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非明显另有含义。
[0107]
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。尽管在本发明的实施例的实践或测试中可以使用与本文所述的那些方法和材料相似或等效的方法和材料，但下文描述了合适的方法和材料。此外，材料、方法和实施例仅是说明性的而不是限制性的。
[0108]
2、具有式(i)的配位聚合物
[0109]
在一些实施例中，本文所述的二维配位聚合物具有式(i)所示的结构：
[0110][0111]
其中，
[0112]
a具有结构：a中表示异氰基是极性的，碳原子上倾向于带负电荷，因此用表示，氮原子上倾向于带正电荷，因此用表示。
[0113]
m为金属元素，选自由pt、ir、ru、pd、ni、au、cr、co、mo、mn、re和fe组成的组；
[0114]
r1和r2分别独立地选自由氘、氟、氰基、烷基、烷氧基、氟烷基、烃芳基、芳氧基、杂芳基、甲硅烷基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、锗烷基、氘代烷基、氘代氟化烷基、氘代烷氧基、氘代烃芳基、氘代芳氧基、氘代杂芳基、氘代甲硅烷基、氘代硅氧烷基、氘代甲硅烷氧基、氘代锗烷基及其取代衍生物组成的组；
[0115]
a和b分别独立地为0、1、2、3或4；
[0116]
c为大于等于0小于等于5的整数；并且
[0117]
其中，a中异氰基上的碳通过配位键与金属m相连。
[0118]
在式(i)中，
“‑‑‑”
表示配位键。但配位键的表现形式并不限于
“‑‑‑”
，例如在具有式(i)结构的某一具体配合物中，也可以用“—(横线)”表示配位键。
[0119]
在式(i)的一些实施例中，r1和r2分别为甲基。
[0120]
在式(i)的一些实施例中，a为2或4。
[0121]
在式(i)的一些实施例中，b为2或4。
[0122]
在式(i)的一些实施例中，c为0或1。
[0123]
在式(i)的一些实施例中，m为co。
[0124]
在式(i)的一些实施例中，r1和r2分别为甲基，a为2，b为2，c为1。
[0125]
在式(i)的一些实施例中，a为4,4'-二异氰基-3,3',5,5'-四甲基-1,1'-联苯，化学结构式为：
[0126][0127]
3、具有式(ii)的配位聚合物
[0128]
在一些实施例中，本文所述的二维配位聚合物具有式(ii)所示的结构：
[0129][0130]
其中：
[0131]
b具有结构：b中表示异氰基是极性的，碳原子上倾向于带负电荷，因此用表示，氮原子上倾向于带正电荷，因此用表示。
[0132]
z具有结构：
[0133]
r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r
10
，r
11
，r
12
和r
13
分别独立地选自由氘、氟、氰基、烷基、烷氧基、氟烷基、烃芳基、芳氧基、杂芳基、甲硅烷基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、锗烷基、氘代烷基、氘代氟化烷基、氘代烷氧基、氘代烃芳基、氘代芳氧基、氘代杂芳基、氘代甲硅烷基、氘代硅氧烷基、氘代甲硅烷氧基、氘代锗烷基及其取代衍生物组成的组；
[0134]
d、e和f分别独立地为0、1、2、3或4；
[0135]
h、i、j和k分别独立地为0、1、2、3、4或5；
[0136]
l、m、n和o分别独立地为0、1或2；
[0137]
g为大于等于0小于等于5的整数；
[0138]
m为金属元素，选自由pt、ir、ru、pd、ni、au、cr、co、mo、mn、re和fe组成的组；
[0139]
其中，b中异氰基上的碳通过配位键与z中金属m相连。
[0140]
在式(ii)中，
“‑‑‑”
表示配位键。但配位键的表现形式并不限于
“‑‑‑”
，例如在具有式(ii)结构的某一具体配合物中，也可以用“—(横线)”表示配位键。
[0141]
在式(ii)的一些实施例中，r3，r4和r5分别为甲基。
[0142]
在式(ii)的一些实施例中，d、e和f分别为2或4。
[0143]
在式(ii)的一些实施例中，g为1或2。
[0144]
在式(ii)的一些实施例中，h、i、j、k、l、m、n和o分别为0。
[0145]
在式(ii)的一些实施例中，r6，r7，r8，r9，r
10
，r
11
，r
12
和r
13
分别为氟或甲基，h、i、j、
k、l、m、n和o分别为1或2。
[0146]
在式(ii)的一些实施例中，m为ru。
[0147]
在式(ii)的一些实施例中，r3，r4和r5分别为甲基，d、e和f分别为2或4，g为1。
[0148]
在式(ii)的一些实施例中，h、i、j、k、l、m、n和o分别为0，m为ru。
[0149]
在式(ii)的一些实施例中，a为1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-异氰基苯基)苯，化学结构式为：
[0150]
在式(ii)的一些实施例中，b为
[0151]
4、具有式(iii)的配位聚合物
[0152]
在一些实施例中，本文所述的二维配位聚合物具有式(iii)所示的结构：
[0153][0154]
其中：
[0155]
d具有结构：d中表示异氰基是极性的，碳原子上倾向于带负电荷，因此用表示，氮原子上倾向于带正电荷，因此用表示。
[0156]
y具有结构：
[0157]
r6，r7，r8，r9，r
10
，r
11
，r
12
，r
13
和r
14
分别独立地选自由氘、氟、氰基、烷基、烷氧基、氟烷基、烃芳基、芳氧基、杂芳基、甲硅烷基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、锗烷基、氘代烷基、氘代氟化烷基、氘代烷氧基、氘代烃芳基、氘代芳氧基、氘代杂芳基、氘代甲硅烷基、氘代硅氧烷基、氘代甲硅烷氧基、氘代锗烷基及其取代衍生物组成的组；
[0158]
h、i、j和k分别独立地为0、1、2、3、4或5；
[0159]
l、m、n和o分别独立地为0、1或2；
[0160]
p为0、1、2、3、4、5或6；
[0161]
m为金属元素，选自由pt、ir、ru、pd、ni、au、cr、co、mo、mn、re和fe组成的组；
[0162]
其中，d中异氰基上的碳通过配位键与y中金属m相连。
[0163]
在式(iii)中，
“‑‑‑”
表示配位键。但配位键的表现形式并不限于
“‑‑‑”
，例如在具有式(iii)结构的某一具体配合物中，也可以用“—(横线)”表示配位键。
[0164]
在式(iii)的一些实施例中，r
14
为烷氧基。
[0165]
在式(iii)的一些实施例中，r
14
为乙氧基羰基。
[0166]
在式(iii)的一些实施例中，p为1或2。
[0167]
在式(iii)的一些实施例中，h、i、j、k、l、m、n和o分别为0。
[0168]
在式(iii)的一些实施例中，r6，r7，r8，r9，r
10
，r
11
，r
12
和r
13
分别为氟或甲基，h、i、j、k、l、m、n和o分别为1或2。
[0169]
在式(iii)的一些实施例中，m为ru。
[0170]
在式(iii)的一些实施例中，r
14
为乙氧基羰基，p为2。
[0171]
在式(iii)的一些实施例中，h、i、j、k、l、m、n和o分别为0，m为ru。
[0172]
在式(iii)的一些实施例中，d为六乙基6,6',6
”‑
(苯-1,3,5-三酰基)三(2-异氰基薁-1,3-二羧酸)，化学结构式为：
[0173]
在式(iii)的一些实施例中，y为：
[0174]
5、具有式(iv)的配位聚合物
[0175]
在一些实施例中，本文所述的二维配位聚合物具有式(iv)所示的结构：
[0176][0177]
其中：
[0178]
e具有结构：e中表示异氰基是极性的，碳原子上倾向于带负电荷，因此
用表示，氮原子上倾向于带正电荷，因此用表示。
[0179]
x具有结构：
[0180]
ar1为非取代的苯基或一个或多个甲基取代的苯基；
[0181]r15
和r
16
分别独立地选自由氘、氟、氰基、烷基、烷氧基、氟烷基、烃芳基、芳氧基、杂芳基、甲硅烷基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、锗烷基、氘代烷基、氘代氟化烷基、氘代烷氧基、氘代烃芳基、氘代芳氧基、氘代杂芳基、氘代甲硅烷基、氘代硅氧烷基、氘代甲硅烷氧基、氘代锗烷基及其取代衍生物组成的组；
[0182]
q和r分别独立地为0、1、2、3或4；
[0183]
s为大于等于1且小于等于5的整数；
[0184]
m为金属元素，选自由pt、ir、ru、pd、ni、au、cr、co、mo、mn、re和fe组成的组；
[0185]
其中，e中异氰基上的碳通过配位键与x中金属m相连，如下方结构所示：其中*表示连接点。
[0186]
在式(iv)中，
“‑‑‑”
表示配位键。但配位键的表现形式并不限于
“‑‑‑”
，例如在具有式(iv)结构的某一具体配合物中，也可以用“—(横线)”表示配位键。
[0187]
在式(iv)的一些实施例中，ar1为2个或4个甲基取代的苯基，
[0188]
在式(iv)的一些实施例中，s为1或2。
[0189]
在式(iv)的一些实施例中，r
15
和r
16
分别独立地为c
1-8
的烷基。
[0190]
在式(iv)的一些实施例中，r
15
和r
16
分别为辛烷基。
[0191]
在式(iv)的一些实施例中，q和r分别为1或2。
[0192]
在式(iv)的一些实施例中，m为pt。
[0193]
在式(iv)的一些实施例中，ar1为2个或4个甲基取代的苯基，s为1。
[0194]
在式(iv)的一些实施例中，r
15
和r
16
分别为正辛烷基，q和r分别为1，m为pt。
[0195]
在式(iv)的一些实施例中，e为1,4-二异氰基-2,3,5,6-四甲基-苯，化学结构式
为：
[0196]
在式(iv)的一些实施例中，x为
[0197]
6、具有式(v)的配位聚合物
[0198]
在一些实施例中，本文所述的二维配位聚合物具有式(v)所示的结构：
[0199][0200][0201]
其中：
[0202]
f具有结构：f中表示异氰基是极性的，碳原子上倾向于带负电荷，因
此用表示，氮原子上倾向于带正电荷，因此用表示。
[0203]
w具有结构：
[0204]
ar2为非取代的苯基或一个或多个甲基取代的苯基；
[0205]r17
和r
18
分别独立地选自由氘、氟、氰基、烷基、烷氧基、氟烷基、烃芳基、芳氧基、杂芳基、甲硅烷基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、锗烷基、氘代烷基、氘代氟化烷基、氘代烷氧基、氘代烃芳基、氘代芳氧基、氘代杂芳基、氘代甲硅烷基、氘代硅氧烷基、氘代甲硅烷氧基、氘代锗烷基及其取代衍生物组成的组；
[0206]
t和u分别独立地为0、1、2、3或4；
[0207]
v是大于等于1且小于等于5的整数；
[0208]
m为金属元素，选自由pt、ir、ru、pd、ni、au、cr、co、mo、mn、re和fe组成的组；
[0209]
其中，f中异氰基上的碳通过配位键与w中金属m相连，如下方结构所示：其中*表示连接点。
[0210]
在式(v)中，
“‑‑‑”
表示配位键。但配位键的表现形式并不限于
“‑‑‑”
，例如在具有式(v)结构的某一具体配合物中，也可以用“—(横线)”表示配位键。
[0211]
在式(v)的一些实施例中，ar2为2个或4个甲基取代的苯基。
[0212]
在式(v)的一些实施例中，v为1或2。
[0213]
在式(v)的一些实施例中，r
17
和r
18
为c
1-8
的烷基。
[0214]
在式(v)的一些实施例中，r
17
和r
18
分别为戊烷基。
[0215]
在式(v)的一些实施例中，u和t分别为0，1或2。
[0216]
在式(v)的一些实施例中，m为pt。
[0217]
在式(v)的一些实施例中，ar2为2个或4个甲基取代的苯基，v为1。
[0218]
在式(v)的一些实施例中，r
18
异戊烷基，t为1，u为0。
[0219]
在式(v)的一些实施例中，f为1,4-二异氰基-2,3,5,6-四甲基-苯，化学结构式为：
[0220]
在式(v)的一些实施例中，w为
[0221]
7、合成实例
[0222]
这些实例示出了如以上描述的具有式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(v)的二维配位聚合物的制备。
[0223]
合成实例1
[0224]
该实例示例了具有式(i)的二维配位聚合物的制备：
[0225]
(a)4,4'-二异氰基-3,3',5,5'-四甲基-1,1'-联苯(4,4'-diisocyano-3,3',5,5'-tetramethyl-1,1'-biphenyl)(icn-2)的制备：
[0226][0227]
将3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(2.00g，8.32mmol)溶解在200ml的ch2cl2中，然后加入苄基三乙基氯化铵(10.47mg)。在搅拌溶液的同时在5分钟内缓慢加入200ml质量浓度为45％的氢氧化钾溶液，形成双相混合物。将氯仿(2.20g，18.39mmol)加入到双相混合物中，并将反应混合物加热至80℃回流12小时，反应混合物的颜色变为深红色。冷却至室温后，将混合物转移到分液烧瓶中，用400ml的蒸馏水稀释，并用蒸馏水萃取2次，
饱和氯化钠溶液萃取1次，去除水相后，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发除去溶剂得到橙色固体，然后通过色谱纯化，得到黄色固体4,4'-二异氰基-3,3',5,5'-四甲基-1,1'-联苯(简称icn-2，1.05g，产率48％)。
[0228]
图1为icn-2的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(cdcl3,500mhz)δ[ppm]:2.46(s,12h,ch3),7.25(s,4h,arh)。图2为icn-2的核磁共振碳谱图，图中表征数据如下：
13
c nmr(cdcl3,500mhz)δ[ppm]:19.31,126.72,135.68,140.35,169.02。
[0229]
(b)meml-2-ll的制备：
[0230][0231]
将icn-2(65mg,0.025mmol)溶解在25ml氯仿(0.01mol/l)中并加入反应瓶中，然后加入25ml cocl2(0.5mol/l)溶液形成油水界面(即氯仿-水界面)。在该氯仿-水界面处可以观察到薄膜的形成，该薄膜即为二维配位聚合物meml-2-ll。
[0232]
合成实例2
[0233]
该实例示例了具有式(ii)的二维配位聚合物的制备：
[0234]
(a)1-溴-2,3,5,6-四甲基-4-硝基苯(1-bromo-2,3,5,6-tetramethyl-4-nitrobenzene)(化合物2)的制备：
[0235][0236]
将浓硝酸(》90％，800μl)溶解在1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(hfip，8.0ml)中，并置于带有聚四氟乙烯搅拌棒的50ml圆底烧瓶中。将1-溴-2,3,5,6-四甲基苯(化合物1，3.41g，16.00mmol)快速加入上述溶液中，在冰浴(0℃)中持续搅拌30分钟，然后在室温下搅拌2小
时后，减压除去溶剂，得到粗产物。通过柱色谱纯化粗产物，得到白色固体化合物2(2.28g,8.83mmol,产率：55％)。
[0237]
图3为1-溴-2,3,5,6-四甲基-4-硝基苯(化合物2)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ2.44(s,1h),2.20(s,1h)。同时还对化合物2进行了质谱检测，表征数据如下：gc-ms(m/z):计算c
10h12
brno2[m]
+
:257.01,发现:257.07。
[0238]
(b)1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-硝基苯基)苯(1,3,5-tris(2,3,5,6-tetramethyl-4-nitrophenyl)benzene)(化合物3)的制备：
[0239][0240]
将化合物2(1.60g，6.20mmol)、1,3,5-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯(706.7mg，1.55mmol)、pd(pph3)4(358.2mg，0.41mmol)和碳酸铯(4.04g，12.40mmol)置于250ml三颈烧瓶中。在三个冷冻-泵-解冻循环后，加入预先脱气的1,4-二氧六环(50ml)和h2o(10ml)。将混合物在氮气氛围下在90℃下加热20小时。冷却至室温后，通过加入水和乙酸乙酯(ea)终止反应。然后，用乙酸乙酯萃取粗产物数次。减压除去有机溶剂后得到粗产物，粗产物经柱层析纯化得到白色固体化合物3(250.0mg,0.41mmol,产率：27％)。
[0241]
图4为1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-硝基苯基)苯(化合物3)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ6.82(s,1h),2.19(s,6h),2.04(s,6h)。图5为1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-硝基苯基)苯(化合物3)的核磁共振碳谱图，图中表征数据如下：
13
c nmr(cdcl3,126mhz,ppm):δ152.85,142.87,142.38,133.75,128.41,124.54,18.01,14.90。
[0242]
(c)1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-氨基苯基)苯(1,3,5-tris(2,3,5,6-tetramethyl-4-aminophenyl)benzene)(化合物4)的制备
[0243][0244]
将化合物3(1.00g，1.64mmol)分散在乙醇/水混合溶剂(25ml/6.6ml)中，然后加入cacl2·
2h2o(0.50g，3.40mmol)和锌粉(1.39g，21.32mmol)。将混合物在75℃下剧烈搅拌24小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤混合物，得到的固体用乙醇洗涤数次。在减压下除去溶剂后，将得到的固体产物减压干燥后即得淡黄色固体化合物4(0.80g,产率：94％)。
[0245]
图6为1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-氨基苯基)苯(化合物4)的核磁共振氢谱图，
图中表征数据如下：1h nmr(dmso-d6,500mhz,ppm):δ6.55(s,1h),4.40(s,2h),2.02(s,6h),1.94(s,6h)。图7为1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-氨基苯基)苯(化合物4)的核磁共振碳谱图，图中表征数据如下：
13
c nmr(dmso-d6,126mhz,ppm):δ142.83,131.04,130.30,129.43,116.74,17.88,13.71。
[0246]
(d)1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-异氰基苯基)苯(1,3,5-tris(2,3,5,6-tetramethyl-4-isocyanophenyl)benzene)(ictb)的制备：
[0247][0248]
将甲酸(1.7ml，44.95mmol)和乙酸酐(3.0ml，31.71mmol)的混合溶液在70℃下加热2h，将化合物4(0.70g，1.35mmol)溶解在四氢呋喃(thf，8.0ml)中，然后将其在冰浴条件下滴加到上述混合溶液中。在室温下搅拌3小时后，减压除去溶剂得到中间产物化合物5。随后加入三乙胺(12.3ml，88.48mmol)和ch2cl2(30ml)以产生化合物5的悬浮液。将三氯氧化磷(pocl3，0.53ml，5.66mmol)滴加到上述悬浮液中，在室温下搅拌2小时后，将反应后的混合物用饱和nahco3溶液中和，并将两相混合物搅拌0.5小时。分离得到水相并用ch2cl2萃取，收集ch2cl2萃取液并减压除去有机溶剂，得到粗产物。随后进行柱色谱纯化粗产物，得到1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-异氰基苯基)苯(简称为ictb，0.18g,0.33mmol,产率：24％)。
[0249]
图8为1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-异氰基苯基)苯(ictb)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ6.78(s,1h),2.39(s,6h),2.03(s,6h)。图9为1,3,5-三(2,3,5,6-四甲基-4-异氰基苯基)苯(ictb)的核磁共振碳谱图，图中表征数据如下：
13
c nmr(cdcl3,126mhz,ppm):δ167.02,142.49,142.31,132.83,130.76,128.32,126.48,18.23,16.42。
[0250]
(e)pictb的制备：
[0251][0252]
在氩气气氛下，将ictb(10.0mg，18.70μmol)加入到甲苯/ch2cl2混合溶剂(10ml/10ml)中，然后加入rupor(20.8mg，28.00μmol)得到混合溶液。将混合溶液在室温下搅拌24小时，可以观察到沉淀生成，然后通过离心收集沉淀。用ch2cl2洗涤沉淀两次并将沉淀真空
干燥后，得到基于异氰化物的配位二维聚合物pictb粉末(15.0mg，产率：49％)。
[0253]
其中，rupor的化学式为：(其中，r为h)。
[0254]
合成实例3
[0255]
该实例示例了具有式(iii)的二维配位聚合物的制备：
[0256]
(a)7-氧环庚基-1,3,5-三烯基-4-甲基苯磺酸酯(7-oxocyclohepta-1,3,5-trienyl-4-methylbenzenesulfonate)(化合物6)的制备：
[0257][0258]
将2-羟基环庚-2,4,6-三烯酮(托酚酮，10.6g，86mmol)和4-甲基苯-1-磺酰氯(tscl，16.4g，86mmol)装入圆底烧瓶中，然后在室温下将ch2cl2(120ml)加入烧瓶中，搅拌5分钟后，向混合物中滴加三乙胺(tea，12ml，86mmol)。出现黄色浆液后，由于反应混合物的粘度增加，再加入120ml ch2cl2。然后将混合物在氮气保护下室温搅拌32小时后用250ml去离子水淬灭反应，然后用ch2cl2萃取混合物。收集ch2cl2萃取液并使用mgso4干燥15分钟。过滤后，减压除去有机溶剂，得到棕褐色固体化合物6(23.5g，产率:98％)。棕褐色固体不经进一步纯化直接用于下一步。
[0259]
图10为7-氧环庚基-1,3,5-三烯基-4-甲基苯磺酸酯(化合物6)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ2.44(s,3h),6.97(t,1h),7.08(t,1h),7.15(d,1h),7.20(m,1h),7.33(d,2h),7.45(d,1h),7.91(d,2h)。
[0260]
(b)2-氨基-1,3-二乙氧基羰基薁(2-amino-1,3-diethoxycarbonyl azulene)(化合物7)的制备：
[0261][0262]
将化合物6(11.8g，43mmol)和氰基乙酸乙酯(9.7g，86mmol)转移到烧瓶a中。将乙醇钠(5.8g，86mmol)迅速转移到烧瓶b中。然后将50ml乙醇(etoh)添加到烧瓶b中以溶解乙醇钠。通过浸入冰水浴中将烧瓶a冷却至0℃，并在15分钟内通过注射器将烧瓶b的内容物逐滴添加到烧瓶a中。在0℃下将混合物搅拌6小时，然后缓慢升温至室温过夜。然后，将去离子水(100ml)倒入混合物中，所得黄色悬浮液用ch2cl2萃取数次。将ch2cl2萃取液合并后干燥
并蒸发，得到粗产物橙色固体。粗产物经色谱纯化得到黄色固体化合物7(10.4g，产率：85％)。
[0263]
图11为2-氨基-1,3-二乙氧基羰基薁(化合物7)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ1.47(t,6h),4.46(q,4h),7.42(t,1h),7.52(t,2h),7.77(s,2h),9.13(d,2h)。
[0264]
(c)2-氨基-6-溴-1,3-二乙氧基羰基薁(2-amino-6-bromo-1,3-diethoxycarbonyl azulene)(化合物8)的制备：
[0265][0266]
将化合物7置于反应瓶中，将反应瓶置于250ml的ch2cl2中的冷却溶液(0℃)中，在剧烈搅拌下将溴(3.84g，24.0mmol)逐滴加入化合物7(6.9g，24.0mmol)中，在ch2cl2中的冷却溶液(0℃)中放置20分钟后移除冰浴，并使反应混合物升温至室温。将混合物搅拌1.5小时，然后倒入500ml蒸馏水。用ch2cl2萃取数次，合并ch2cl2有机萃取液并用mgso4干燥，过滤，真空除去溶剂后得到深色粗产物。粗产物经柱层析纯化，得到橙色粉末状化合物8(6.24g，产率:71％)。
[0267]
图12为2-氨基-6-溴-1,3-二乙氧基羰基薁(化合物8)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ1.46(t,6h),4.45(q,4h),7.81(d,2h),7.82(s,2h),8.84(d,2h)。
[0268]
(d)六乙基6,6',6
”‑
(苯-1,3,5-三酰基)三(2-氨基薁-1,3-二羧酸)(hexaethyl 6,6',6
”‑
(benzene-1,3,5-triyl)tris(2-aminoazulene-1,3-dicarboxylate))(化合物9)的制备：
[0269][0270]
1,3,5-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯(0.79g，1.73mmol)和化合物8(2.15g，5.88mmol)溶解在二氧六环/h2o(24ml/24ml)的混合溶剂中，通过三个冷冻-泵-解冻循环脱氧并在氮气氛围下保护，快速加入csf(2.40g，15.7mmol)和pd(dppf)cl2(0.095g，0.13mmol)后，将悬浮液在90℃下加热并剧烈搅拌24小时。冷却至室温后，在所得悬浮液中加入质量浓度为20％的nh4cl溶液，并用ch2cl2(dcm)清洗，得到黄色粉末状化合物
9(630mg，产率:78％)。黄色粉末状产物不经进一步纯化直接用于下一步。
[0271]
图13为六乙基6,6',6
”‑
(苯-1,3,5-三酰基)三(2-氨基薁-1,3-二羧酸)(化合物9)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ1.50(t,18h),4.49(q,12h),7.87(m,15h),9.16(d,6h)。
[0272]
(e)六乙基6,6',6
”‑
(苯-1,3,5-三酰基)三(2-异氰基薁-1,3-二羧酸)(hexaethyl 6,6',6
”‑
(benzene-1,3,5-triyl)tris(2-isocyanoazulene-1,3-dicarboxylate))(icta)的制备：
[0273][0274]
将乙酸酐(9.9ml，0.105mol)和甲酸(7.92ml，0.21mol)的混合物在60℃下搅拌加热2.5小时。向得到的原位形成的乙酸-甲酸酐中加入化合物9(0.65g，0.70mmol)以及另外的甲酸(7.92ml，0.21mol)。将暗红色混合物在60℃下搅拌18小时。将混合物冷却至室温，用质量浓度为10％的na2co3水溶液猝灭反应，然后用ch2cl2萃取混合液。合并ch2cl2萃取液，用水洗涤后用无水硫酸镁干燥。过滤溶液以除去干燥剂并将滤液在旋转蒸发器上浓缩。向浓缩溶液中加入己烷，沉淀出橙色固体，将橙色固体滤出并在真空烘箱中干燥，得到化合物10。在氮气氛围下将纯pocl3(0.16ml,1.72mmol)缓慢加入到之前得到的化合物10和三甲胺(5.3ml，38.56mmol)中，并加入10ml ch2cl2，将所得混合物搅拌1小时，然后用100ml质量浓度为10％的na2co3溶液淬灭反应。分离有机相，用ch2cl2萃取水相数次。合并ch2cl2萃取液，用h2o洗涤后用无水mgso4干燥。过滤溶液以除去干燥剂并将滤液在旋转蒸发器上浓缩得到粗产物。粗产物通过柱色谱纯化，得到薰衣草色粉末状为六乙基6,6',6
”‑
(苯-1,3,5-三酰基)三(2-异氰基薁-1,3-二羧酸)(简称为icta，116mg，产率：17％)。
[0275]
图14为1,3,5-三[2-异氰基-1,3-二乙氧基羰基薁-6-基]苯(icta)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ1.55(t,18h),4.54(q,12h),8.10(s,3h),8.12(d,6h),9.93(d,6h)。
[0276]
(f)picta的制备：
[0277][0278]
在氩气气氛下，将icta(10.0mg，10.37μmol)加入到甲苯/氯仿混合溶剂(10ml/10ml)中，然后加入rupor(11.5mg，15.56μmol)得到混合溶液。将混合溶液在室温下搅拌24小时，可以观察到沉淀，然后通过离心收集沉淀。用ch2cl2洗涤沉淀两次后将沉淀真空干燥，得到基于异氰化物的配位二维聚合物picta粉末(10.1mg，产率：47％)。
[0279]
其中，rupor的化学式为：(其中，r为h)。
[0280]
合成实例4
[0281]
该实例示例了具有式(iv)的二维配位聚合物的制备：
[0282]
(a)2-溴-6-辛基吡啶(2-bromo-6-octylpyridine)(化合物11)的制备：
[0283][0284]
在配备有磁力搅拌棒的干燥施伦克(schlenk)管中，将二异丙基胺(33mmol)溶解在无水thf(73ml)中并冷却至-78℃。然后将1.6m的正丁基锂己烷溶液(20.6ml，33mmol)滴加到混合溶液中，并将混合溶液在-78℃下搅拌30分钟。在-78℃下，在10分钟内将2-溴-6-甲基吡啶(30mmol)的无水thf(73ml)溶液加入到上述混合溶液中。30分钟后，将1-溴庚烷(45mmol)逐滴加入到反应混合溶液中并使混合溶液升温至室温。通过薄层分析色谱(1-2小时)表明原料完全消耗后，用饱和nh4cl水溶液(50ml)淬灭反应。减压蒸发大部分溶剂后，用乙酸乙酯(etoac，40ml)萃取3次。合并etoac萃取物随后用饱和nahco3水溶液和盐水洗涤，并用mgso4干燥。减压除去溶剂后得到粗产物，粗产物通过快速柱色谱法(二氧化硅，正戊烷/etoac 99:1至49:1)纯化，得到黄色油状化合物11，产率为85％。
[0285]
图15为2-溴-6-辛基吡啶(化合物11)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.67(t,j＝7.7hz,1h),7.45(d,j＝7.8hz,1h),7.31(d,j＝7.6hz,1h),2.80
–
2.65(m,2h),1.65(t,j＝7.4hz,2h),1.33
–
1.22(m,10h),0.88(t,j＝6.8hz,3h)。图16为2-溴-6-辛基吡啶(化合物11)的核磁共振碳谱图，图中表征数据如下：
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ164.07,141.20,140.08,125.67,122.50,37.40,31.73,29.43,29.25,29.09,29.08,22.56,14.38。
[0286]
(b)6,6'-(5-溴-1,3-亚苯基)双(2-辛基吡啶)(6,6'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(2-octylpyridine))(化合物12)的制备：
[0287][0288]
在-86℃下，将1.6m的正丁基锂的己烷溶液(30.0ml)加入到化合物11(47.7mmol)的thf(150ml)溶液中并搅拌2小时。在-86℃下向该溶液中加入zncl2(6.50g，47.7mmol)的thf溶液(63ml)，并将所得混合物在室温下搅拌2小时。然后，将1,3,5-三溴苯(m-3br-ph，23.9mmol)和pd(pph3)4(1.65g,1.43mmol)的thf溶液(30ml)加入到上述体系中并将混合物在室温下搅拌24小时。加入盐水(150ml)，有机相用etoac(200ml)萃取3次，合并etoac萃取的有机相并用盐水(200ml)洗涤一次。有机相用mgso4干燥，真空浓缩得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱法用己烷：etoac(2:1，v/v)纯化，得到黄色油状化合物12，产率为55％。
[0289]
图17为6,6'-(5-溴-1,3-亚苯基)双(2-辛基吡啶)(化合物12)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.53(t,j＝1.6hz,1h),8.24(d,j＝1.6hz,2h),7.70(t,j＝7.7hz,2h),7.61(d,j＝7.8hz,2h),7.15(d,j＝7.7hz,2h),2.91
–
2.87(m,4h),1.86
–
1.80(m,4h),1.42
–
1.29(m,20h),0.90(t,j＝7.0hz,6h)。图18为6,6'-(5-溴-1,3-亚苯基)双(2-辛基吡啶)(化合物12)的核磁共振碳谱图，图中表征数据如下：
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ162.69,155.18,142.07,136.94,130.19,124.15,123.46,121.65,117.87,38.52,31.91,29.82,29.53,29.31,29.30,22.70,14.13。
[0290]
(c)6,6',6”,6”'-(5'-(3,5-双(6-辛基吡啶-2-基)苯基)-[1,1':3',1
”‑
三苯基]-3,3”,5,5
”‑
四酰基)四(2-辛基吡啶)(6,6',6”,6”'-(5'-(3,5-bis(6-octylpyridin-2-yl)phenyl)-[1,1':3',1
”‑
terphenyl]-3,3”,5,5
”‑
tetrayl)tetrakis(2-octylpyridine))(ph-3(n^c^n)，化合物13)的制备：
[0291][0292]
将化合物12(5.6mmol)、pd(pph3)4(58mg,0.050mmol)和k2co3(15.0mmol)加入到脱气thf/h2o混合溶剂(108ml/12ml)中得到悬浮液，再在悬浮液中加入ph-3bpin(1.7mmol)得到混合溶液。将混合溶液在90℃下搅拌12小时后，蒸发溶剂得到粗产物，通过硅胶柱色谱纯化粗产物，得到化合物13(ph-3(n^c^n)。
[0293]
图19为化合物13(ph-3(n^c^n)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.59(t,j＝1.7hz,3h),8.31(d,j＝1.7hz,6h),8.02(s,3h),7.65
–
7.59(m,12h),7.07
–
7.03(m,6h),2.81(t,j＝7.9hz,12h),1.73(ddd,j＝9.5,4.4,1.9hz,12h),1.37
–
1.17(m,60h),0.78
–
0.75(m,18h)。
[0294]
(d)ph-3(n^c^n)-3ptcl(化合物14)的制备：
[0295][0296]
在氮气氛围下向化合物13(0.10mmol)和k2ptcl4(0.22mmol)的混合物中加入7ml乙酸。将所得混合物在室温下搅拌，用氮气鼓泡15分钟，然后在115℃下加热3天。冷却至室温后，通过过滤并依次用去离子水(40ml)、乙醇(15ml)和乙醚(30ml)洗涤后收集沉淀物。所得沉淀物用过量二氯甲烷(25ml)洗涤5次。收集所得沉淀并真空干燥，得到黄色固体状的ph-3(n^c^n)-3ptcl(化合物14)。
[0297]
(e)ph-3(n^c^n)-3ptcl-3dcb的制备：
[0298][0299]
将过量的1,4-二异氰基-2,3,5,6-四甲基-苯加入到化合物14的二氯甲烷和水的两相溶液体系中。将两相反应体系在室温下搅拌反应2小时，然后分出水相，转移到饱和的ag2so4水溶液中。搅拌混合物并通过硅藻土过滤得到滤液，将滤液在减压下蒸发至干得到固体。将所得固体溶解在无水甲醇中并用硫酸镁干燥，过滤后将溶液减压浓缩得到纯产物，即为橙色固体ph-3(n^c^n)-3ptcl-3dcb。
[0300]
如上方化学反应式所示，其中代表化合物14：(其中，r为正辛烷)，代表1,4-二异氰基-2,3,5,6-四甲基-苯：化合物14和1,4-二异氰基-2,3,5,6-四甲基-苯经过化学反应后，化合物14上的金属pt则与1,4-二异氰基-2,3,5,6-四甲基-苯中的异氰基上的碳通过配位键相连，相连之处的结构如下所示：最后得到封闭环形结构的ph-3(n^c^n)-3ptcl-3dcb。
[0301]
合成实例5
[0302]
该实例示例了具有式(v)的二维配位聚合物的制备：
[0303]
(a)1-(4-(叔戊基)苯基)乙-1-酮(1-(4-(tert-pentyl)phenyl)ethan-1-one)(化合物15)的制备：
[0304][0305]
在-78℃和磁力搅拌下，向乙酰氯(25ml)中加入alcl3(93.1mmol)，将混合溶液搅拌10分钟后，在相同温度下向其中加入叔戊基苯(37.3mmol)，然后使所得混合溶液升温至室温并搅拌1小时，将其倒入粉碎的冰水混合物(300ml)中以淬灭反应。用ch2cl2(100ml)萃取粗产物，ch2cl2萃取液用饱和nahco3水溶液(150ml)和水(100ml)洗涤后，用无水mgso4干燥并减压浓缩得到黄色液体。所得黄色液体通过减压蒸馏纯化后得到淡黄色液体状化合物15，产率为88％。
[0306]
图20为1-(4-(叔戊基)苯基)乙-1-酮(化合物15)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.92(d,j＝8.5hz,2h),7.44(d,j＝8.6hz,2h),2.61(s,3h),1.70(q,j＝7.5hz,2h),1.33(s,6h),0.70(t,j＝7.4hz,3h)。图21为1-(4-(叔戊基)苯基)乙-1-酮(化合物15)的核磁共振碳谱图，图中表征数据如下：
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ193.06,150.56,129.80,123.45,121.42,33.63,31.93,23.50,21.76,4.30。
[0307]
(b)3-(4-溴苯基)-1-(4-(叔戊基)苯基)丙-2-烯-1-酮(3-(4-bromophenyl)-1-(4-(tert-pentyl)phenyl)prop-2-en-1-one)(化合物16)的制备：
[0308][0309]
将4-溴苯甲醛(10mmol)、化合物15(10mmol)、koh(0.2mol)和甲醇(20ml)加入到烧瓶(50ml)中，然后将混合物在50℃下搅拌5小时。冷却至室温后，通过真空除去溶剂来浓缩反应混合物，然后通过柱色谱法(ea/pe)纯化产物，得到化合物16。
[0310]
图22为3-(4-溴苯基)-1-(4-(叔戊基)苯基)丙-2-烯-1-酮(化合物16)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.99(d,j＝8.4hz,2h),7.76(d,j＝15.8hz,1h),7.61
–
7.47(m,7h),1.70(t,j＝7.4hz,2h),1.35(s,6h),0.72(t,j＝7.4hz,3h)。图23为3-(4-溴苯基)-1-(4-(叔戊基)苯基)丙-2-烯-1-酮(化合物16)的核磁共振碳谱图，图中表征数据如下：
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ189.75,155.35,142.85,135.32,133.98,132.20,129.78,128.43,126.34,124.65,122.68,38.47,36.73,28.29,9.11。
[0311]
(c)1-[2-氧-2-(2-吡啶基)乙基]碘化吡啶(pyridinium iodide)(化合物17)的制备：
[0312][0313]
在无水无氧条件下，将i2(5.06g,20mmol)溶解在无水吡啶(30ml)中，搅拌并加热至70℃，加热0.5小时后将2-乙酰基吡啶(2.42g,20.0mmol)加入到混合溶液中，并在搅拌下将混合溶液加热至80℃持续4小时。混合溶液冷却后，过滤得到沉淀物并用乙醇洗涤沉淀物5次，然后真空干燥得到黄绿色固体状化合物17(4.38g，产率：67.2％)。
[0314]
图24为1-[2-氧-2-(2-吡啶基)乙基]碘化吡啶(化合物17)的核磁共振氢谱图，图中表征数据如下：1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ9.03(ddt,j＝5.1,3.7,1.7hz,2h),8.88(dt,j＝4.8,1.4hz,1h),8.74(ddq,j＝7.8,6.5,1.6hz,1h),8.36
–
8.25(m,2h),8.15(td,j＝7.7,1.7hz,1h),8.08(dt,j＝7.8,1.2hz,1h),7.85(ddd,j＝7.6,4.7,1.4hz,1h),6.52(d,j＝4.0hz,2h)。图25为1-[2-氧-2-(2-吡啶基)乙基]碘化吡啶(化合物17)的核磁共振碳谱图，图中表征数据如下：
13
c nmr(126mhz,dmso-d6)δ150.92,150.04,146.79,142.78,138.64,129.62,127.70,122.53,67.13。
[0315]
(d)4-(4-溴苯基)-6-(4-(叔戊基)苯基)-2,2'-联吡啶(4-(4-bromophenyl)-6-(4-(tert-pentyl)phenyl)-2,2'-bipyridine)(化合物18)的制备：
[0316][0317]
将化合物16(4.51mmol)、化合物17(6.74mmol)和醋酸铵(3.45g，44.9mmol)加入到乙醇溶液(25ml)中。反应混合溶液在120℃下回流18小时，冷却至室温后，向反应混合溶液中加入蒸馏水，形成灰色沉淀。过滤得到沉淀并用水洗涤沉淀，干燥后得到粗产物。粗产物通过活性氧化铝色谱纯化，用ch2cl2/己烷(2:1)洗脱得到纯产物，然后进一步用乙醇重结晶得到白色粉末状化合物18。
[0318]
(e)ph-3(ph-c^n^n)(化合物19)的制备：
[0319][0320]
将化合物18(5.6mmol)、pdcl2(pph3)2(0.050mmol)和k2co3(15.0mmol)加入到脱气二甲基亚砜(dmso，108ml)溶剂中，得到悬浮液，再在悬浮液中加入ph-3bpin(1.7mmol)得到混合溶液。将混合溶液在80℃下搅拌20小时后蒸发溶剂得到粗产物，将粗产物通过硅胶柱色谱纯化后得到化合物19(ph-3(ph-c^n^n))。
[0321]
(f)ph-3(ph-c^n^n)-3ptcl(化合物20)的制备：
[0322][0323]
在氮气氛围下向化合物19(0.10mmol)和k2ptcl4(0.22mmol)的混合物中注入7ml乙酸，将所得混合物在室温下搅拌，用氮气鼓泡15分钟，然后在115℃下加热3天。冷却至室温后，过滤并依次用水(40ml)、乙醇(15ml)和乙醚(30ml)洗涤沉淀物，然后收集沉淀物。所得沉淀物用过量ch2cl2(25ml)洗涤5次。收集沉淀物并真空干燥，得到黄色固体状ph-3(ph-c^n^n)-3ptcl(化合物20)。
[0324]
(f)ph-3(ph-c^n^n)-3ptcl-3dcb的制备：
[0325][0326]
将过量的1,4-二异氰基-2,3,5,6-四甲基-苯加入到化合物20的二氯甲烷和水的两相体系中。将两相反应体系在室温下搅拌反应2小时，然后分出水相，转移到饱和的ag2so4水溶液中。搅拌混合物并通过硅藻土过滤得到滤液，并将滤液在减压下蒸发至干得到固体。将所得固体溶解在无水甲醇中并用硫酸镁干燥，过滤后将溶液减压浓缩得到橙色固体产物ph-3(ph-c^n^n)-3ptcl-3dcb。
[0327]
如上方化学反应式所示，其中代表化合物20：代表化合物20：代表1,4-二异氰基-2,3,5,6-四甲基-苯：化合物20和1,4-二异氰基-2,3,5,6-四甲基-苯经过化学反应后，化合物20上的金属pt则与1,4-二异氰基-2,3,5,6-四甲基-苯中的异氰基上的碳通过配位键相连，相连之处的结构如下所示：最后得到封闭环形结构的ph-3(ph-c^n^n)-3ptcl-3dcb。
[0328]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员
依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。