一种二元离子液体共价键合固载硅基材料及其制备和应用

1.本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种由亲水性离子液体单元和疏水性离子液体单元构成的二元离子液体共价键合固载硅基材料以及其制备方法和在分离锝、铼中的应用。


背景技术：

2.近年来，核能的迅猛发展产生了大量乏燃料。锝(tc)是核反应堆的裂变产物之一，tc主要以最稳定的氧化态tco
4-存在，tco
4-具有高水溶性、化学惰性和环境迁移性。因此，tco
4-不容易被天然矿物或者土壤吸附，会随地下水一起迁移，对环境造成严重的放射性危害。综上所述，发展针对放射性废物和环境地下水中tc的高效分离技术，从核能可持续发展和环境安全这两个角度来看都是亟待解决的问题。然而，由于锝及其同位素都具有放射性，因此选用和锝半径相近、化学行为相似的铼作为替代物进行模拟实验。另外，铼本身也是世界上最为稀缺的重金属之一，广泛应用于航空航天等领域。所以，分离回收铼也具有重要的研究意义和应用前景。故开发一种耐辐照性能和吸附性能优异的材料具有重要意义。
3.离子液体由于具有低挥发性、化学稳定性和设计性等优点，被认为是分离放射性核素的新一代绿色溶剂。但离子液体在液液萃取中存在用量大、成本高、回收困难等问题。将离子液体键合固载到固体基材上能有效解决上述问题。研究者陆续将咪唑离子液体固载到基材上用于锝/铼的分离研究(cn106824113a)。包括单一成分的咪唑离子液体固载到纤维素或壳聚糖上，结果表明制备的吸附材料对reo
4-有很好的吸附效果(cn201911330313.2)，但纤维素等天然高分子材料耐辐照性能较差，难以应用于高放废液的分离。而有序介孔硅具有大的比表面积、稳定的多孔骨架和很好的耐辐照性。最近报道的一种单一成分咪唑离子液体固载到烷基化硅基基材上的研究结果表明，制备得到的吸附材料吸附容量较高、选择性较强且具有良好的循环再生性和抗辐射能力(cn202010132713.9)。因此，介孔硅材料适合作为离子液体的固载基材。另外，有报道将亲水和疏水咪唑离子液体聚合交联形成二元离子液体聚合物凝胶(pc
2-c
12
vimbr)用于reo
4-的吸附分离，结果发现pc
2-c
12
vimbr不仅有比单独pc
12
vimbr凝胶更快的吸附速度，同时选择性也是单独pc2vimbr凝胶的10倍。这表明，两种咪唑离子液体聚合交联可实现快速吸附和高选择性并存的协同作用。但是凝胶体系存在机械性能差，易溶胀等缺点，不适用于高放废液的处理(rsc adv.8(2018)9311
–
9319)。因此，发展一种简便高效的二元离子液体键合固载二氧化硅的制备方法具有重要意义。
4.辐射接枝法具有反应过程迅速、易于操作、无需添加引发剂、反应效率高、对基材和单体的种类不限制等优点，但常规的辐射接枝技术从理论上难以对接枝产物，特别是二元接枝共聚物的链长和分布进行精确控制。而可逆加成-裂解链转移(raft)聚合法是目前广泛采用的合成具有复杂结构、多官能团及分子量分布窄的高分子聚合方法。因此，辐射技术与raft聚合法相结合有望实现二元离子液体高效可控接枝。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二元离子液体键合固载二氧化硅的吸附分离材料及其制备方法，且所得吸附分离材料对铼、锝有良好的吸附性能。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
7.一种二元离子液体共价键合固载硅基材料，包括硅基材料以及共价键合在硅基材料上的接枝支链；
8.该接枝支链由亲水性离子液体嵌段和疏水性离子液体嵌段组成，所述亲水性离子液体嵌段由亲水离子液体聚合形成，所述疏水性离子液体嵌段由疏水离子液体聚合而成；
9.或者该接枝支链由亲水离子液体和疏水离子液体无规共聚构成。
10.优选地，硅基材料为烷基化硅基材料，且其含碳量为1％～20％。
11.优选地，亲水离子液体和疏水离子液体为含有不同链长的直链烷基或芳香基团取代的咪唑离子液体。
12.更加优选地，亲水离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑氯盐单体、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐单体或1-乙烯基-3-乙基咪唑硝酸盐单体；疏水离子液体为1-乙烯基-3-烷基咪唑盐且烷基中碳原子数≥4，或疏水离子液体为1-乙烯基-3-芳基咪唑盐，该疏水离子液体中的阴离子为bf
4－
、pf
6－
、ntf
2－
、br
－
中的任意一个。
13.此时二元离子液体共价键合固载硅基材料的结构式可以如式(1)、式(2)或式(3)所示：
14.[0015][0016]
在上述结构式中，x＝cl、br或no3等阴离子；y＝br、bf4、pf6或ntf2等阴离子；r为烷基或芳基，当r为烷基时，r＝c
nh2n+1
，其中n＝4,6,8,10,12,18。
[0017]
具体的，在式(1)中，聚合物片段由亲水性离子液体嵌段和疏水性离子液体嵌段组成，且亲水性离子液体嵌段直接与硅基材料相连。
[0018]
在式(2)中，聚合物片段由亲水性离子液体嵌段和疏水性离子液体嵌段组成，且疏水性离子液体嵌段直接与硅基材料相连。
[0019]
在式(3)中，聚合物片段由亲水离子液体和疏水离子液体无规共聚而成，即亲水离子液体和疏水离子液体无规排列。
[0020]
更加优选地，在式(1)和式(2)结构中，亲水性离子液体嵌段的接枝率为9％～33％，疏水性离子液体嵌段的接枝率为9％～120％；在式(3)中，接枝支链的接枝率为9％～90％。
[0021]
本发明进一步提供了制备上述二元离子液体共价键合固载硅基材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0022]
s1、将硅烷偶联剂接枝在二氧化硅上得到烷基化二氧化硅；
[0023]
s2、先将烷基化二氧化硅、疏水离子液体和raft试剂混合，进行辐照接枝，得到中间产物；将中间产物与亲水离子液体、raft试剂混合，再次进行辐照接枝，即得；
[0024]
或s2、先将烷基化二氧化硅、亲水离子液体和raft试剂混合，进行辐照接枝，得到中间产物；将中间产物与疏水离子液体、raft试剂混合，再次进行辐照接枝，即得；
[0025]
或s2、将烷基化二氧化硅、疏水离子液体、亲水离子液体、raft试剂混合，进行辐照接枝，对产物进行洗涤、烘干即得。
[0026]
在上述制备方法中，通过调节步骤s2中的辐照接枝操作，实现聚合物片段结构的调整。
[0027]
优选地，二氧化硅为规则或不规则的球状颗粒，直径范围为20μm～500μm，内孔径2nm～100nm；硅烷偶联剂为含有乙氧基或甲氧基的不饱和硅烷。
[0028]
优选地，步骤s1具体为：先采用浓酸对二氧化硅进行活化处理，活化后的二氧化硅加入到硅烷偶联剂溶液中进行烷基化反应，待反应结束后，对产物进行洗涤，干燥后得到烷基化二氧化硅。
[0029]
优选地，辐照接枝时采用γ-射线或电子束辐照，辐照剂量为20kgy～400kgy。
[0030]
优选地，raft试剂的添加量为反应时离子液体质量的(0～1)/100，raft试剂为双硫酯衍生物或黄原酸酯。
[0031]
更加优选地，raft试剂为三硫代碳酸酯，二硫代苯甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯、2-氰基-2-丙基苯并二硫和o-乙基-s-(1-乙氧羰基)-乙基二硫代碳酸酯中的任一种。
[0032]
在上述二元离子液体共价键合固载硅基材料中，由离子液体单元组成的接枝支链的固载是通过共价键进行的，该材料可以通过离子交换实现对溶液中的铼/锝的吸附分离；具体的，该材料可以应用于铼伴生矿物浸出液或尾矿中分离铼，还可以应用于高放废液或污染地下水中锝的分离。
[0033]
优选地，在ph为3～10的分离体系中，二元离子液体共价键合固载硅基材料的吸附效果不受影响且效率良好。
[0034]
本发明的有益效果为：
[0035]
1)本发明采用辐射接枝技术和可逆加成-断裂链转移(raft)聚合法相结合，实现了将离子液体可控接枝到硅基材上，并可控调节亲疏水离子液体接枝链的分布来实现锝、铼的高选择和快速吸附并存的目的。相较于直接辐照接枝法在硅基材料上接枝离子液体而言，raft技术的引入，可以控制接枝链的分布和长度，将更加明显的调控离子液体固载接枝硅基材料的性能。
[0036]
2)接枝支链由亲水离子液体单元和疏水离子液体单元构成，本发明进一步通过对咪唑阳离子侧链结构的筛选，在固载基材上同时导入两种不同侧链结构的咪唑离子液体，即同时引入亲水性离子液体和疏水性离子液体，制备出二元离子液体固载硅基材料，相比于一元离子液体接枝固载硅基材料而言，兼具高选择和快速吸附并存的特点。
[0037]
3)本发明选用二氧化硅和离子液体为基材和功能单体，二者均具有很好的耐化学稳定性、耐辐照稳定性，故所得二元离子液体固载硅基材料可以应用到铼伴生矿物浸出液和尾矿、实际高放废液或污染地下水中分离锝和铼。
[0038]
4)本发明的二元离子液体固载硅基材料可再生循环利用，且制备过程在室温下就可以进行，操作简单，具有工业化生产的潜力。
附图说明
[0039]
图1为不同ph条件下，实施例1～10制备的吸附材料对re的吸附率曲线图；
[0040]
图2为实施例4制备的吸附材料对模拟废液的动态吸附图；
[0041]
图3为实施例1～4制备的吸附材料的循环再生对re的吸附影响柱状图；
[0042]
图4为实施例11～12制备的吸附材料的接枝规律柱状图。
具体实施方式
[0043]
下面结合附图及具体实施例，对本发明进行详细说明。应当说明，此处描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定于本发明。此外，在阅读了本发明后，本领域研究人员可以对其做修改或变动，这些等价形式同样在本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0044]
下述实施例中，若无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，若无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0045]
实施例1
[0046]
(1)烷基化二氧化硅的制备
[0047]
将柱层层析硅胶置于6mol/l hcl中浸泡24h进行活化，之后用去离子水洗涤至中
乙基咪唑溴盐溶液和4g 30wt％的1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐溶液组成二元离子液体溶液，即二元离子液体溶液的质量比为6:4。得到的二元离子液体固载二氧化硅，记为f4。
[0065]
实施例9
[0066]
与实施例5不同的是，步骤(2)中的二元离子液体溶液由5g 30wt％的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐溶液和5g 30wt％的1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐溶液组成二元离子液体溶液，即二元离子液体溶液的质量比为1:1。得到的二元离子液体固载二氧化硅，记为f5。
[0067]
实施例10
[0068]
与实施例5不同的是，步骤(2)中的二元离子液体溶液由4g 30wt％的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐溶液和6g 30wt％的1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐溶液组成二元离子液体溶液，即二元离子液体溶液的质量比为4:6。得到的二元离子液体固载二氧化硅，记为f6。
[0069]
对比例1
[0070]
与实施例1不同的是，步骤(2)中的二元离子液体溶液由10g 30wt％的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐溶液，得到的一元离子液体固载二氧化硅，记为a。
[0071]
实施例11
[0072]
与实施例1不同的是，步骤(2)的制备过程如下：
[0073]
称取1g步骤(1)制备的sio
2-mpts，装入聚乙烯袋中并抽真空密封；首先，注入10g通氮气除氧的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐离子液体溶液，溶质质量分数为30wt％。该离子液体溶液中加入有0.1％的2-氰基-2-丙基苯并二硫溶液。置于电子加速器下进行辐射接枝，辐照剂量率为20kgy/pass，辐照剂量分别为80、120、160、200或240kgy，所得产物用乙醇反复洗涤，直至洗涤液澄清透明后烘干，得到一元离子液体固载二氧化硅中间产物。
[0074]
其次，称取1g一元离子液体固载二氧化硅中间产物，注入10g通氮气除氧的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐离子液体溶液，溶质质量分数同样为30wt％。同样加入0.1％的2-氰基-2-丙基苯并二硫溶液。置于电子加速器下进行辐射接枝，辐照剂量率为20kgy/pass，辐照剂量为240kgy，所得产物用乙醇反复洗涤至洗涤液澄清后烘干，即得到二元离子液体固载二氧化硅，记为[c2vim]br-[c4vim]br。
[0075]
实施例12
[0076]
与实施例11不同的是，首先接枝1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐离子液体单元，再接枝1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐离子液体单元。
[0077]
对实施例1～10采用一步法制备的一系列二元离子液体固载二氧化硅材料进行对铼的吸附行为的评价，包括ph、共存离子和种类、循环再生性能以及动态行为的评价，具体如下：
[0078]
①
ph对吸附效率的影响
[0079]
分别取10mg吸附材料置于反应瓶中，向反应瓶中加入10ml 20mg/l的re(ⅶ)溶液，溶液由hcl或naoh调节至指定ph。将反应瓶置于恒温水浴振荡器中震荡24h，温度为30℃，振荡速率160rpm。反应结束后取上层清液过滤，而后使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定溶液中re(ⅶ)的浓度，计算吸附效率，结果如图1所示。
[0080]
图1所示结果表明，ph为3-10的范围内对吸附剂的吸附性几乎没有影响。在ph《3和ph》10的情况下，对吸附剂的吸附性能具有显著影响；强酸或强碱下吸附效率随着接枝产物中疏水性烷基链的链长增长或疏水性烷基链的质量分数增加而增大。总体来说，制备的吸
附剂具有比较宽的ph范围(故接下来的评价实验均在自然ph条件下进行)，并且在极端酸或碱的条件下也可以具有良好的吸附效率。
[0081]
②
共存阴离子浓度对吸附效率的影响
[0082]
分别取10mg吸附剂置于反应瓶中，向反应瓶中分别加入10ml溶液，溶液中re(ⅶ)浓度为20mg/l，reo
4-:r(r＝cl-,so
42-,po
43-,no
3-)的摩尔浓度比分别为1:10、1:100、1:500、1:1000。将反应瓶置于恒温水浴振荡器中震荡24h，温度30℃，振荡速率160rpm。反应结束后取上层清液过滤，而后使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定溶液中re(ⅶ)的浓度，计算吸附效率。结果表明，在过量阴离子的影响下，吸附剂对re(ⅶ)表现出良好的选择性；并且，在高浓度过量阴离子存在的情况下，烷基链越长或长链烷基链含量越多吸附选择性越好。
[0083]
③
共存阳离子对吸附效率的影响
[0084]
分别取10mg吸附剂置于反应瓶中，向反应瓶中分别加入10ml溶液，溶液中re(ⅶ)浓度为20mg/l，reo
4-:x(r＝sc(ⅲ),la(ⅲ),ce(ⅲ),nd(ⅲ),la(ⅲ))的摩尔浓度比为1:1。将反应瓶置于恒温水浴振荡器中震荡24h，温度30℃，振荡速率160rpm。反应结束后取上层清液过滤，而后使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定溶液中re(ⅶ)的浓度，计算吸附效率，结果下表所示：
[0085][0086]
注：“/”表示不吸附该阳离子。
[0087]
从上表可知，本发明制备得到的吸附剂几乎不吸附共存阳离子。
[0088]
④
吸附材料的动态吸附行为评价
[0089]
分别称取1g吸附剂用去离子水浸泡12h；随后，填入1ml柱子中。使用蠕动泵将模拟废液(0.1mmol/l的re(vii)，ce(iii)，eu(iii)，la(iii)，nd(iii)组成)泵入柱中，收集流出液测试re(ⅶ)浓度，直到收集液接近初始浓度。然后泵入一定体积的水；最后，使用3mol/l hno3洗脱，收集洗脱液直至洗脱液中re(ⅶ)浓度几乎为0。
[0090]
图2仅为记为e的吸附剂的模拟废液动态吸附图。结果表明，吸附剂在动态模拟实验中对目标产物具有良好的分离性能，且不吸附竞争离子。通过3mol/lhno3可以很好地洗脱目标产物。
[0091]
⑤
吸附材料的循环再生能力检测
[0092]
分别取10mg吸附剂置于反应瓶中，向反应瓶中加入10ml 20mg/l的re(ⅶ)溶液。将
反应瓶置于恒温水浴振荡器中震荡12h，温度30℃，振荡速率160rpm，反应结束后取上层清液过滤；随后，用去离子水洗涤吸附剂，重复3次，而后加入3mol/l hno3解吸，解吸时同样将反应瓶置于恒温水浴振荡器中震荡12h，温度30℃，振荡速率160rpm，解吸完成后取上层清液过滤，再次用离子水洗涤3次后进入下一个周期的循环再生实验。共进行5个周期的循环再生实验。同样使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定溶液中re(ⅶ)的浓度，计算吸附效率，结果如图3所示。
[0093]
图3所示结果表明，制备得到的吸附剂具有良好的再生性能，即使经过5个循环后，吸附效率仍然保持在90％以上。
[0094]
对实施例12和实施例13中采用两步法制备的二元离子液体的接枝规律进行了讨论，结果如图4所示：图中的[c2vim]br表示1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐离子液体聚合形成的嵌段，[c4vim]br表示1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐离子液体聚合形成的嵌段，表明了在两步接枝法中，第二步的接枝率随第一步接枝率的增大而减小。其中，接枝率(gy)通过公式进行计算：
[0095][0096]
其中w0(g)和wg(g)分别是sio
2-mpts和接枝产物sio
2-mpts-pil的质量。
[0097]
下表为实施例11所得部分吸附材料的接枝率和对铼的吸附容量(q)：
[0098][0099]
注：gy1为第一步接枝[c2vim]br的接枝率，gy2为第二步接枝[c4vim]br的接枝率。
[0100]
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0101]
综上所述，本发明制备的二元离子液体共价键合固载硅基材料对铼和锝具有吸附速度快、吸附容量大、选择性好、循环再生性能良好等优点，故其在环境保护、铼伴生矿开采、核燃料循环领域具有应用潜力。
[0102]
本发明已将较佳实例列出，但并非用于限定本发明的内容。熟悉本领域的技术人员在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围以内。