一种高硅氧重复单元的有机烃基羟基硅油的制备方法

1.本发明属于羟基硅油合成技术领域，具体涉及一种高硅氧重复单元的有机烃基羟基硅油的制备方法。


背景技术：

2.甲基羟基硅油是指二甲基羟基为封闭端基的线性聚二烃基硅氧烷。结构式如下：当前报道硅油的重复单元n为3-7。甲基羟基硅油应用于诸多领域，如：在硅橡胶中作为结构调控剂不仅能简化其加工工艺、提高加工性能还能增加产品的透明度；在织物、纸张等用于柔软和防粘处理剂；也能将其作为乳液聚合的材料或者是直接将其做成乳液作柔软剂使用。此外，硅油中的羟基作为反应的活性位点，能够将其嵌入或者连接到有机聚合物中，达到改性聚合物的目的。如，端基硅油在有机锡催化下实现进一步的缩合形成交联的弹性体。
3.当前报道合成甲基羟基硅油的方法中往往采用易于开环的六烃基环三硅氧烷（d3）、八烃基环四硅氧烷（d4）和易于水解成硅醇的二甲基二氯硅烷作为反应原料，即使在诸多的合成方法中能将酸或碱的用量控制在催化量的范围，但后处理中往往需要较多的碱或者酸来中和反应，同时生成的废水增加了后期处理成本，这不仅对工业设备提出了较高的要求，同时也存在较大的安全隐患。当前尚没有报道以双端基硅烷为原料合成相应双羟基硅油报道的专利。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，寻求提供一种操作方便，合成低成本、全新端羟基烃基硅油的合成方法。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种高硅氧重复单元的有机烃基羟基硅油的制备方法，所合成硅油具有较高硅氧重复单元，结构式为，其中取代基r1-r6为h、卤素、烷基、烷氧基、酯基、酰基、或是含有烯基、炔基等不饱和基团、芳基、取代芳基、杂环等。
6.具体包括如下步骤：（1）将双端基硅烷、水、金属钴催化剂、配体和有机溶剂在空气氛围下加入装有搅拌子的反应瓶中；（2）在步骤（1）所得的物料混匀后，于80 ℃下搅拌10h，待反应结束后，过滤得到所述羟基烃基硅油；优选地，所述硅烷与水的摩尔比为1：2-1：10；每摩尔所述硅烷对应0.4 ml有机溶剂。
7.优选地，所述硅烷中的结构式为，取代基r1为h、卤素、烷基、烷氧基、酯基、酰基、或是含有烯基、炔基等不饱和基团、芳基、取代芳基、杂环等；r2为h、卤素、烷基、烷氧基、酯基、酰基、或是含有烯基、炔基等不饱和基团、芳基、取代芳基、杂环等；r3为h、卤素、烷基、烷氧基、酯基、酰基、或是含有烯基、炔基等不饱和基团、芳基、取代芳基、杂环等；r4为h、卤素、烷基、烷氧基、酯基、酰基、或是含有烯基、炔基等不饱和基团、芳基、取代芳基、杂环等；r5为h、卤素、烷基、烷氧基、酯基、酰基、或是含有烯基、炔基等不饱和基团、芳基、取代芳基、杂环等；r6为h、卤素、烷基、烷氧基、酯基、酰基、或是含有烯基、炔基等不饱和基团、芳基、取代芳基、杂环等。此外，硅烷中的重复单元n为1-10000的一种。
8.优选地，所述金属钴催化剂为co(oac)
2.
4h2o、cocl
2.
6h2o、cof2、cocl2、cobr2、cof
2.
4h2o、co(bf4)
2.
6h2o、co(oac)2、co(acac)2、co(clo4)
.
6h2o、co(otf)2、co(no3)
2.
6h2o、co2(co)8中的至少一种，金属钴催化剂与双端基硅烷的摩尔比为0.0005：1。
9.优选地，所述有机溶剂为四氯化碳、四氢呋喃、二烃基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、1，4-二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲醇等。
10.优选地，所述配体为含氮原子的杂环化合物。如，吡啶、菲啰啉和三联吡啶衍生物中的一种，结构式如下：；其中取代基r1-r43为h、卤素、烷基、烷氧基、酯基、酰基、或是含有烯基、炔基等不饱和基团、芳基、取代芳基、杂环等；配体与双端基硅烷的摩尔比为0.001：1。
11.优选地，所述步骤（2）的搅拌在油浴中进行。
12.本发明的有益效果是：传统的甲基羟基硅油的合成需要在酸或者碱的条件下得到si-o重复单元（n=3-7）的产品，较低的聚合度推测是因为在酸或者碱的条件反应进而限制了后期的聚合。而本发明以硅烷为原料，水作为氧的来源，仅需0.5%催化量的金属钴为催化剂，空气反应条件下以较高的收率得到较好pdi值的高聚合甲基羟基硅油（n≈40，si-o单元重复度为40）。该反应可进行克级规模制备，条件简单，后处理简便且仅有的副产物氢气也能进行工业的二次应用。
具体实施方式
13.通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
14.实施例1空气反应条件下，将硅烷（2.15 g, 5 mmol）、水（180.1 mg, 10 mmol）、钴催化剂（0.025 mmol）、吡啶（0.05 mmol）和有机溶剂加入到反应管中，搅拌10个小时。反应结束后用硅藻土过滤，二氯甲烷作为冲洗剂，有机溶剂通过减压除去得到收率为87%的甲基羟基硅油，结构式为；无色或者淡黄色油状物，2.0 g (87% yield)。
15.该化合物的表征如下：1h nmr (400 mhz, chloroform-d) δ 2.26 (br s, 2h), 0.14 (s, 12h), 0.07 (s, 240h). 13
c nmr (101 mhz, chloroform-d) δ 1.4, 1.03, 0.98, 0.7, 0.3. ir (neat, cm-1): 2963 (br), 1258 (m), 1014 (s), 788 (s), 690 (m).gpc (gel permeation chromatography)结果表明平均分子量（mn）为3900, pdi (polydispersity index)等于1.17，具有较窄的分子量分布。
16.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。


技术特征：
1.一种高硅氧重复单元的的有机烃基羟基硅油的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将双端基硅烷、水、金属钴催化剂、配体和有机溶剂在空气氛围下加入装有搅拌子的反应瓶中；（2）在步骤（1）所得的物料混匀后，于80 ℃下搅拌10h，待反应结束后，过滤得到有机烃基羟基硅油。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双端基硅烷与水的摩尔比为1：2-1：10。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：每摩尔所述双端基硅烷对应0.4 ml有机溶剂。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双端基硅烷硅烷的结构式入如下：，取代基r1、r2、r3、r4、r5、r6为h、卤素、烷基、烷氧基、酯基、酰基、或是含有烯基、炔基的不饱和基团、芳基、取代芳基、杂环；n的取值范围为1-10000。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属钴催化剂为co(oac)
2.
4h2o、cocl
2.
6h2o、cof2、cocl2、cobr2、cof
2.
4h2o、co(bf4)
2.
6h2o、co(oac)2、co(acac)2、co(clo4)
.
6h2o、co(otf)2、co(no3)
2.
6h2o、co2(co)8中的至少一种。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属钴催化剂与双端基硅烷的摩尔比为0.0005：1。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氯化碳、四氢呋喃、二烃基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、1，4-二氧六环、乙腈、乙酸乙酯或甲醇。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述配体为含氮原子的杂环化合物。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述含氮原子的杂环化合物为吡啶、菲啰啉和三联吡啶衍生物中的一种。10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述配体与双端基硅烷的摩尔比为0.001：1。

技术总结
本发明公开了一种双端基硅烷在以水为氧源，含量丰富和无毒的金属钴催化条件下合成烃基羟基硅油的方法。本发明首次实现了以硅烷为原料合成具有较高硅氧重复单元的的双端基羟基烃基硅油。该反应中所用到的化学试剂均能商品化，反应条件为中性，并在空气氛围中有良好的耐受性，仅仅产生氢气作为副产物，符合绿色合成的理念，此外产物仅需简单的过滤或者蒸馏能够得到较好的PDI值和较高产率的硅油。能够得到较好的PDI值和较高产率的硅油。


技术研发人员：叶克印 郭朋
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2022.07.28
技术公布日：2022/9/22