专利名称：在用于溶介硫的二烷基二硫化物和/或多硫化物中采用多亚烷氧基胺催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种物质的组合物，该组合物是由液体二硫化物、多硫化物或这些硫化物的混合物中掺入催化量的多亚烷氧基胺、多亚烷氧基多胺或其混合物所组成，以提供一种能快速意外地溶介大量硫的物质。本发明也涉及使用该组合物来溶介硫的方法。此外，本发明涉及把二硫化物或低级多硫化物在一个或多个在本文中所述的催化剂存在下，与硫反应来制备多硫化物的方法。
在处理酸性气井的过程中，硫可能形成沉积物，故能堵塞气井和终止生产。通过注入溶剂，如二硫化碳、矿物油和锭子油、有机溶剂和含水烷基胺于井下来溶介硫的堵塞物，即能防止和溶介这些沉积物。把溶剂注入井下，使在井内有足够的时间浸渍，从而溶介任何存在硫的堵塞物。也可不断地注入足够量的溶剂来防止硫沉积物的形成。所有上述体系都有各种弊病，如毒性、可燃性、腐蚀性和有限的溶介硫的能力。
二烷基二硫化物，可单独采用或与二烷基硫化物混合(us-3，531，160)已选为硫的溶剂。Hyne〔Alberta硫研究有限公司(ASRL)，季度公报，VOl，XVⅢ，NOS，2，3和4，P44(1982)〕已指示二甲基二硫化物(DMDS)为最好，单独采用二硫化物只能吸收有限量的硫，如果与适当的催化剂体系相结合来使用，在室温下能吸收自身重量1.5倍的硫。
Sharp和Sudduth(us-3，846，311)指出由一种或多种的二烷基二硫化物和一种没有取代的饱和脂肪胺(高达10重量%)所组成的组合物，该组合物陈化后能消耗掉超过200重量%的硫。然而，在法国专利FR-2152532和FR-2159320中公开了类似的组合物不用陈化而有效的报导。在现有技术中如US-4，239，630中也指出，如果把少量硫(5-40重量%)加到上述组合物中，能加速吸收硫的速率。
在深井中，温度可能达到远高于250°F，Sharp和Yarborough(us-4，290，900)报告，如果发生汽化，该组合物就无效。为此，他们公开所使用的二烷基二硫化物和脂肪酸胺(＞30重量%)也是已经陈化的，还有，在现有技术(us-4，248，717)中指出把60重量%的硫加到上述组合物中去能加速硫的吸收。
Hyne和其同事〔ASRL季度公报，vol.XIX，NOS.1和2，p4(1982)〕指出硫氢化钠(NaSH)和二甲基甲酰胺(用作共溶剂)通过二甲基二硫化物是一种催化硫吸收的有效体系。同时也说明苯硫酚类系列的各种碱式盐，与二甲基甲酰胺相结合能催化硫的吸收。众所周知，Hyne等人的硫回收系统有一个主要毛病，就是不稳定，并在室温下存放3-10天内就失去活性。
本发明是一种组合物，包括着主要成分为二硫化物、多硫化物或具有下列通式的这些硫化物的混合物式中，R1和R2分别是烷基、烷芳基(如甲苯基)、烷氧基烷基(如乙氧基乙基)、或羟烷基(如羟乙基)、其中烷基部分为1至24个碳原子和a是硫化物中内部硫原子的平均数，其范围为0至3;和具有催化量的一种或多种含有一元或二元胺功能度的多亚烷氧基胺或多胺，并且其中亚烷基是具有2至22个碳原子的取代或没有取代的亚烷基。
本发明也是一种利用上述定义的组合物来溶介系统中的硫，特别是对于具有高硫沉积物的油井和气井中和受到硫堵塞的管道和其它设备中的硫的方法。
此外，本发明是由二硫化物或低级多硫化物在一个或多个上述定义的多亚烷氧基胺或多胺存在下与硫反应来制备多硫化物的方法。
本发明是一种溶介硫的高级组合物。该组合物可用于任何时候需要除去存着硫的地方，如应用于溶介或防止在酸性和超酸性油井和气井中硫的堵塞物。
二硫化物或低级多硫化物能用于本发明的组合物中，含硫量级是以在二硫化物和多硫化物中两个烷基间硫原子的平均数来定义的，大于2而小于3的量级被认为是低级。由于大于3的硫量级将限制吸收外加硫的能力，因此最好是采用低硫量级。
下面给出的通式1，2，3和4是作为来说明多亚烷氧基胺和多胺的类型的例子，通过二硫化物或二硫化物或低硫级的多硫化物作为吸收硫的催化剂
式中，R3、R4、R5、R6、R7、R10、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别是H、烷基、烷芳基、羟烷基、烷氧基烷基、卤代烷基、其中烷基部分为1至20个碳原子或苯基;R8，R9，和R19分别是氢，烷基，羟烷基，烷氧基烷基，烷芳基，其中烷基部分为1至10个碳原子，芳基或CONH2;
R11是三醇的烃基;和b、c、d、e、f、g、h、x、y和z分别是0-200的数值，不过这些数值的总和不小于2。催化量的多亚烷基和/或多胺的浓度范围从小到足以有效(例如100分/百万分)到10重量%。
由Texaco化学公司所生产的系列多亚烷氧基胺(商标为Jeffamines 仅是上述通式所包括的一个例子。此外，任何含有一元或二元胺功能度的多亚烷氧基化合物都有活性。还有，通式4所表示的一种三元醇如甘油的烃基(R11)作为化合物的骨架，不管任何其它类似的多亚烷氧基胺与任何多元醇相结合作为它的骨架也将是有效的。
对于本发明所优选的Jeffamine 产品的例子，包括下面用希腊数字所表示的产品
MNPA-380＝平均分子量＝380MNPA＝510＝平均分子量＝510MNPA-750＝平均分子量＝750任意选用脂肪胺、芳胺、烷芳胺或烷醇胺，其中烷基部分为1至24个碳原子，或它们相应的醚，单独或其混合物加到该组合物中去来提高其活性;这些胺类不如多亚烷氧基胺一样的活性;但由于含有外加量所述的胺的组合物对于硫的吸收比不含所述胺的相同组合物具有较大的活性，在此情况下使用所述胺的成本比使用多亚烷氧基胺的成本要低，即制得具有类似活性的组合物而成本较低。
本发明的组合物可通过用H2S和/或C1-C24的烷基、烷氧基烷基、羟烷基、烷芳基或芳基硫醇的活化来增强它的活性。由于酸性或超酸性气井和油井中含有H2S而硫堵塞是众所周知的，所以酸性气井和油井中无需用H2S对该组合物进行预处理来提高其活性。但在H2S不存在的其他应用中，使用该组合物则可能需要用H2S和/或所述硫醇进行预处理来溶介硫或增强硫的吸收速度。如果希望用H2S和/或挥发性硫醇来活化，然后应用氮气净化活化过的组合物以除去残余的H2S和/或硫醇，H2S和/或所述硫醇的用量范围可有足够有效量到10重量%，已经发现其量小到像0.05重量%那样是有效的。
在本发明的过程中，硫不仅是由所述组合物的物理溶介，而且在二硫化物(或低级多硫化物)与硫之间发生化学反应，结果硫嵌到二硫化物(或低硫级的多硫化物)的硫-硫键之间，产生出高级的多硫化物。
优选实施例本发明的组合物的优选实施例包括通式为R1SSaSR2的二硫化物、多硫化物或这些硫化物的混合物，式中R1和R2分别是C1-C24烷基和a是0-3;较优选的是R1和R2分别是C1-C4烷基和a是0-1.5;更优选的是R1和R2是甲基和a是0-1.5;最优选的实施例是使用二甲基二硫化物。
本发明的组合物所优选的催化剂是通式1所表示的多亚烷氧基二胺，式中R3-7是CH3;R8-9是H;和X、Y和Z是任何结合，使这种结合产生的多亚烷氧基胺的平均分子量范围为200至6000。较好的多亚烷氧基胺如通式1所述的R3和R7是CH3、R4-6是H、R8-9是H、和X、Y和Z是任何结合而产生的多亚烷氧基胺的平均分子量范围为200至6000。由通式1所述的更好的催化剂是多亚烷氧基胺，其中R3-9是H和X、Y和Z是任何结合而产生的多亚烷氧基胺的平均分子量范围为200至6000。
较好地把脂肪胺、芳胺、烷芳胺或烷醇胺或它们相应的醚，任选加到所述组合物中，在脂肪基或烷基部分具有1到4个碳原子，更好的胺为二甲基氨基乙醇、二甲基氨基-2-丙醇、二乙胺、三乙胺或其混合物。
下列的例子用来说明本发明的组合物例子例1在表1中由二甲基二硫化物(DMDS)和多亚烷氧基胺组成的组合物中用H2S鼓泡3分钟，使其在室温下加入3.5克硫来模拟酸性气井的条件。记录硫消耗的时间，在表1中清楚地表明本实例1的组合物与现有技术Hyne的组合物比较具有超级溶介硫的能力。
表1DMDS时间(克) 多亚烷氧基胺＊(微升/毫克) (分)9.5g Jeffamine
T-403 1.775(40μl)9.5g Jeffamine
C-346 4.55(40μl)9.5g Jeffamine
D-230 1.10(40μl)10 9.5g Jeffamine
D-2000 4.6(40μl)9.5g Jeffamine
ED-600 0.68(40μl)9.5g Jeffamine
ED-2001 1.37(40mg)＊-参阅前面所述的Jeffamine
产品的
定为了作比较，将NaSH(0.015克)加到已先用氮气脱气过的DMF(0.5克)中来制备硫氢化钠(NaSH)和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物，然后把所得的绿色混合物加到DMDS(9.5克)中，再搅拌1小时后把3.5克硫加到DMDS/DMF/NaSH的混合物中，记录其消耗时间为10.17分。Hyne报导的数据是用相同的组合物吸收1克硫的时间为5.83分(ASRL季度公报，Vol，Xlx，Nos，1和2，P4(1982)〕，这个比较例子很好地作为一个标准的现有技术与本发明的组合物进行比较。这个比较例的配方没有用H2S鼓泡，这是由于Hyne也报导表2DMDS时间(克)多亚烷氧基胺(微升)2号胺(微升)(分)9.5g Jeffamine D-400 无 2.30(20μl)9.5g Jeffamine D-400 二乙基胺 1.30(20μl)(40μl)9.5g Jeffamine D-400 三乙基胺 0.83(20μl)(40μl)9.5g Jeffamine D-400 二甲基胺-2-丙醇 1.40(20μl)(20μl)9.5g Jeffamine ED-600 无 3.55(10μl)9.5g Jeffamine D-400 二甲基胺乙醇 2.03(10mg)(10μl)＊-参阅前面所述的Jeffamine 产品的
定过由于混合物含有NaSH故无需用H2S。
例2在表2中由二甲基二硫化物和多亚烷氧基胺和二元胺所组成的组合物中用H2S鼓泡3分钟来模拟酸性气井的条件，即在室温下加入3.5克硫，记录硫消耗的时间，再次说明了本发明的组合物具有超级溶介硫的能力。
权利要求
1.一种组合物，包括下列通式的一种硫化物作为主要成分式中R1和R2分别是烷基、烷芳基、烷氧基烷基或羟烷基，其中烷基部分具有从1至24个碳原子，a是所述硫化物中内部原子的平均数，其范围为0至3，和一种催化量的至少是一种含有一元或二元胺功能度的多亚烷氧基胺或多胺，其中的亚烷基是具有从2至4个碳原子的取代或未被取代的基团(取代基除外)。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的多亚烷氧基胺或多胺是具有下列通式中之一的化合物
式中R3、R4、R5、R6、R7、R10、R12、R13、R14、R15R16、R17和R18分别是H、烷基、烷芳基、羟烷基、烷氧基烷基、卤代烷基，其中的烷基部分具有从1-20个碳原子，或苯基;R8、R9和R19分别是H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、烷芳基、其中的烷基部分具有从1至10个碳原子，芳基或CONH2;R11是三醇的羟基;和b、c、d、e、f、g、h、X、Y和Z分别是0-200的数值;不过这些数值的总和不小于2。
3.根据权利要求1的组合物，其中R1和R2是烷基。
4.根据权利要求3的组合物，其中a是0至1.5。
5.根据权利要求4的组合物，其中R1和R2是甲基。
6.根据权利要求5的组合物，其中a是0。
7.根据权利要求1的组合物，还附加含有一种脂肪胺、芳胺、烷芳胺、烷醇胺或其醚，其用量足以提高组合物溶介硫的能力。
8.根据权利要求7的组合物，其中的胺是二甲基氨基乙醇。
9.根据权利要求7的组合物，其中的胺是二甲基氨基-2-丙醇。
10.根据权利要求7的组合物，其中的胺是三乙胺。
11.根据权利要求7的组合物，其中的胺是二乙胺。
12.根据权利要求1的组合物，还附加含有硫化氢、烷基、烷芳基、羟烷基或烷氧基烷基硫醇，其中烷基部分具有从1至24个碳原子，其量足以提高组合物溶介硫的能力。
13.根据权利要求12的组合物，在使用该组合物以前，已用隋性气体净化掉残余的硫化氢或硫醇。
14.根据权利要求2的组合物，还附加含有硫化氢、烷基、烷芳基、羟烷基或烷氧基烷基硫醇，其中的烷基部分具有从1至24个碳原子，其用量足以提高组合物溶介硫的能力。
15.根据权利要求14的组合物，在使用该组合物之前已用惰性气体净化掉残余的硫化氢或硫醇。
16.根据权利要求7的组合物，还附加含有硫化氢、烷基、烷芳基、羟烷基和烷氧基烷基硫醇、其中烷基部分具有从1至24个碳原子，其用量足以提高组合物溶介硫的能力。
17.根据权利要求16的组合物，在使用该组合物之前已用惰性气体净化掉残余的硫化氢或硫醇。
18.一种防止或除去含硫系统中形成硫堵塞物的方法，包括把权利要求1的组合物通入所述系统中，其量足以溶介硫。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的系统是油井或气井。
20.根据权利要求19的方法，其中把权利要求2的组合物通入所述的井中。
21.根据权利要求19的方法，其中把权利要求7的组合物通入所述的井中。
22.根据权利要求18的方法，其中所述系统包括容易形成硫堵塞物的管道或其它设备。
23.根据权利要求22的方法，其中把权利要求2的组合物通入所述管道或设备中。
24.根据权利要求22的方法，其中把权利要求7的组合物通入所述管道或设备中。
25.制备二烷基多硫化物的方法，包括使二烷基二硫化物或低级二烷基多硫化物在权利要求1的催化剂存在下与硫进行反应。
26.根据权利要求25的方法，其中的催化剂是在权利要求2中所公开的催化剂。
27.根据权利要求25的方法，其中的催化剂是在权利要求7中所公开的催化剂。
全文摘要
一种用于溶介硫的组合物，包括主要成分为二硫化物或多硫化物以及含有一种或多种多亚烷氧基胺或多胺的催化剂和在体系中采用此组合物来防止硫堵塞的方法。
文档编号C08L71/02GK1031369SQ8810332
公开日1989年3月1日 申请日期1988年5月7日 优先权日1987年5月8日
发明者格伦·托马斯·卡罗尔, 迈克尔·杰弗里·林斯特龙, 威廉·约瑟夫·塔亚斯基 申请人:庞沃特公司