有机化合物之改进的制作方法

文档序号:3700499阅读:348来源:国知局
专利名称:有机化合物之改进的制作方法
技术领域
本发明涉及新型的有机共聚物,它可用作粘结混合料之添加剂。
更具体地说,本发明涉及一种含有式Ⅰ重复单位的新型有机共聚物(酸式或盐式),
式中,R是C2-6亚烷基,R1是C1-20烷基,C6-9环烷基或苯基,x,y和z是0.01至100之数值,m是1至100之数值及n是10至100之数值,并且必须满足下列条件ⅰ)x与(y+z)之比例值是1∶10至10∶1(包括首尾两数值),ⅱ)y与z之比例值是3∶1至100∶1,及ⅲ)m+n=15-100。
本技术领域人员可知上述各数值皆为平均值。
苯乙烯和马来酸酐/半酯的有机共聚物的优选平均分子量是9000至100000,最好是12000至36000,并且优选具有均匀分布的苯乙烯和马来酸酐/半酯单位,即x与(y+z)之比例值为1∶3至3∶1,最好x与(y+z)之比例值为1∶1。最优选的共聚物的平均分子量为约18000。
在式Ⅰ中,任一烷基或亚烷基可以是直链的或支链的,并且各个优选R是C2-3亚烷基,最优选的各个R是相同的并且是亚乙基。各个优选R1是C1-2烷基,更优选的R1皆为甲基。优选m为7至20之数值,最好是11-12。为了使分子量有一定数值,本发明的共聚物至少含有10个,而最好含有18-40个式Ⅰ的重复单位。即表示m+n值最好是25至60。含式Ⅰ结构单位的共聚物中的酸集团可以是游离酸或盐的形式。该类盐可以是碱金属,碱土金属或(烷基)氨盐,(羟烷基)氨盐。优选的这类共聚物为碱金属盐,尤其是钠盐。
含式Ⅰ结构单位的有机共聚物可通过已知方法来制备,例如可将含式Ⅱ重复单位的共聚物与式Ⅲ化合物反应,并任选地将所生成的共聚物与碱金属或碱土金属碱类,或与一种烷氨基化合物反应,式Ⅱ重复单元为

式Ⅲ化合物为
取决于所用的物料量,在含有式Ⅱ重复单位的共聚物中的马来酸酐集团与式Ⅲ聚亚烷基二醇的反应,可以大体上反应完全或反应不完全,即在最终的共聚物中或多或少带酸酐集团。理想论上讲,采用等摩尔量的反应物可达到100%的转化率,但实际上难于达到。最好式Ⅱ共聚物中的马来酸酐集团几乎全部转化成为半酯单元,即z∶y的比例值应尽可能接近100∶1,并可通过测定所得的共聚物的酸值来进行控制。
含有式Ⅱ重复单位的共聚物可由苯乙烯和马来酸酐的共聚合而制得。它是公知的并且已由例如下列资料所叙述,即C.E.Schildknecht,“VinylandRelatedPolymers”,JohnWileyandSons,Inc,NewYork,1952”。式Ⅲ聚亚烷基二醇也是公知化合物,它可通过将氧化烯类,尤其是环氧乙烷加入到烷基或环烷基醇中或酚中而制得。
含有式Ⅰ重复单位的新型共聚物为优良的表面活性剂,并可用来使有机和无机材料分散。尤其是它们可用作粘结混合料的添加剂。
可应用本发明的有机共聚物作为添加剂的粘结混合料可以是胶(灰)泥和混凝土。水硬粘结剂可以是硅酸盐水泥,矾土水泥或混合水泥,如火山灰水泥,矿渣水泥等,其中最好是硅酸盐水泥。
本发明有机共聚物的加入量,以水泥重量为基准是0.01至10%(重量),最好是0.1至3%(重量)。采用上述加入量,本发明的有机共聚物可使得其加入后的粘结混合料具有流动性,因而它们是优良的高效增塑剂,而且不具有与其相似的低分子量的共聚物的空气夹带性。
水泥材料中其它常用的添加剂,例如促凝剂或缓凝剂,防雾剂,颜料等也可加入本发明的粘结混合料中。
下列各实施例用于说明本发明。各实施例中,所述各份量,比例和百分数皆按重量计,各温度值为摄氏温标。
实施例1将49份马来酸酐和2.5份正-十二烷硫醇溶于200份异丁基甲基酮。搅拌下,在氮气氛中将溶液加热至110°。在该温度下经1小时缓慢加入1份偶氮异丁腈在52份苯乙烯中的溶液。反应稍放热。真空下(溶液温度为50-55°)将溶剂蒸发,制得淡黄色产物,它是一种含有25个如下式的重复单位的共聚物,

其分子量约5000(由粘度测定而测得分子量,25℃下,在丙酮中之特性粘度为0.05厘米3/克)。
在180-190°下,在氮气氛中将35份该产物与97份式V产品搅拌2小时,式V为CH3-(OCH2CH2)12-OH Ⅴ生成棕色油状物,其酸值为75-80表示酸酐集团反应完全。所得产物分子量约18000(由粘度测定而测得分子量,25°下在丙酮中的特性粘度为0.15厘米3/克)。该油状物溶于306份水中,加入苛性钠或三乙醇胺,使溶液pH值调为6-7。生成的溶液中所含的聚合物中,含有如下式的约25个重复单位,

实施例2-14重复实施例1的步骤,并使用如表1所示的原料,其中式Ⅵ,Ⅶ和Ⅷ化合物为
可以通过适量的二甘醇单甲醚与环氧乙烷反应而制得。苯乙烯-马来酸酐共聚物可以在二甲苯中或在异丁基甲基酮中制得。
应用例A将实施例1之0.3%(重量份;以水泥重量为基准)活性物质溶于35份水中,再将溶液加入到100份硅酸盐水泥中。生成的混合物经1分钟用手捏和,然后按照L.M.Meyer和W.F.Perenchio,ConcreteInternatiional,36-43,一月,1979中所述方法,以时间为函数测定其坍落度。
重复应用实例A之步骤,但用表1中最后一栏中所示的实施例2-14之产物。
通过与对比的粘结混合料相比较,该对比粘结混合料是在相同的条件下,由0.3%(重量份,基于水泥重)的活性物质(一种市售产品,为萘磺酸与甲醛之缩合产物)制备,可以看出,由实施例1-14之产物所制得的混合料具有较佳之坍落度,尤其是将坍落度作为时间函数时更显示其良好性能。
表1实例马来酸酐苯乙烯十二烷硫醇苯乙烯-马来酸酐重量份单体总重之共聚物之分子量重量%24952-20000349520.2510000449520.59000549521.08700649521.56700749523.54700824.5523.55300916.3523.548001049523.552001149522.549001249522.550001349392.8551001449263.34500
表1(续)实例由下列各式所得产品最终产物之所用共聚物份量(重CH3-(OCH2CH2)n-OH 分子量量%,基于水泥重)2Ⅴ730000.23Ⅴ360000.254Ⅴ315000.35Ⅴ305000.36Ⅴ235000.387Ⅴ160000.48Ⅴ140000.379Ⅴ105000.410Ⅵ100000.411Ⅶ120000.3812Ⅷ200000.3513Ⅴ200000.3714Ⅴ200000.权利要求
1.含有式I所示重复单位的共聚物(酸式或盐式),
式中,R是C2-6亚烷基,R1是C1-20烷基,C6-9环烷基或苯基,x,y和z是0.01至100之数值,m是1至100之数值,n是10至100之数值,并且必须满足下列条件i)x与(y+z)之比例值为1∶10至10∶1(包括首尾两数值),ii)z与y之比例值为3∶1至100∶1,及iii)m+n=15-100。
2.按照权利要求1的有机共聚物,其平均分子量为9000至100000。
3.按照权利要求2的有机共聚物,其平均分子量为12000至36000。
4.按照权利要求1至3之任一项的有机共聚物,其中式Ⅰ中x与(y+z)之比例值为3∶1至1∶3。
5.按权利要求1至4之任一项的有机共聚物,其中式Ⅰ中之R是带2个或3个碳原子的亚烷基。
6.按权利要求1至5之任一项的有机共聚物,其中式Ⅰ中R1是C1-2烷基。
7.按权利要求1至6之任一项的有机共聚物,其中式Ⅰ中m是7至20之数值。
8.按权利要求1至7之任一项的有机共聚物,其中式Ⅰ中n是18至40之数值。
9.按权利要求1至8之任一项的有机共聚物,含有如权利要求1所定义之式Ⅰ的结构单位,其中R是亚烷基,R1是甲基,x与(y+z)的比例值是1∶1,m是11-12之数值,n是18-25之数值。
10.基本上按此处所述并参照实施例1至14之任一项的有机共聚物。
11.按权利要求1之有机共聚物之制备方法,其中包括将含有式Ⅱ之重复单位的共聚物与式Ⅲ化合物反应,并任选地将所生成的共聚物与碱金属或碱土金属碱类,或与氨或烷氨基化合物反应,式Ⅱ重复单位为
式Ⅲ化合物为
12.一种改进含有水硬粘合剂、聚集剂和水的粘结混合料的流动性的方法,其中包括加入一种如权利要求1至9之任一项所定义的含有式Ⅰ的重复单位的有机共聚物。
13.一种含有粘结产物和共聚物(酸式或盐式)的粘结混合料,该共聚物中含有式Ⅰ的重复单位,
式中R是带2-6个碳原子的亚烷基,R1是C1-20烷基,环烷基或苯基,x,y和z是0.01至100之数值,m是1-100之数值,n是10至100之数值,并且必须满足下列条件,ⅰ)x与(y+z)之比例值为1∶10至10∶1(包括首尾为数值),ⅱ)z为y之比例值为3∶1至100∶1,及ⅲ)m+n=15-100。
14.按权利要求13之粘结混合料,其中有机共聚物的平均分子量为9000-100000。
15.按权利要求14之粘结混合料,其中有机共聚物的平均分子量为12000-36000。
16.按权利要求13-15任一项之粘结混合料,其中式Ⅰ中x与(y+z)之比例值为1∶3至3∶1。
17.按权利要求13-16任一项之粘结混合料,其中式Ⅰ中R是带2-3个碳原子的亚烷基。
18.按权利要求13-17任一项之粘结混合料,其中式Ⅰ中R是C1-2烷基。
19.按权利要求13-18任一项之粘结混合料,其中式Ⅰ中m是7至20之数值。
20.按权利要求13-19任一项之粘结混合料,其中式Ⅰ中n是18至40之数值。
21.按上述权利要求任一项之粘结混合料,其中有机共聚物含式Ⅰ重复单位,式Ⅰ中R是亚乙基,R1是甲基,x与(y+z)之比例值为1∶1,m为11-12之数值,和n为18-25之数值。
22.基本上按此处所述并参照任一实施例的粘结混合料。
全文摘要
一种含有式I的重复单位的有机共聚物(酸式或盐式),式I中R,R
文档编号C08F222/08GK1041164SQ88106788
公开日1990年4月11日 申请日期1988年9月15日 优先权日1988年9月15日
发明者萨尔瓦托雷·瓦伦蒂 申请人:山道士有限公司
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