专利名称:石油树脂的制备方法
本发明是关于石油树脂的制备方法和在树脂的制备工序中很容易除去三氟化硼催化剂的方法。
过去使用三氟化硼催化剂(以下称为催化剂，含有三氟化硼气体，三氟化硼络合物)制备石油树脂时，作为除去聚合反应之后催化剂的方法，已知的有，使用苛性钠、苛性钾等碱水溶液的方法，使用氢氧化钙和微量水的方法(特公昭39-12101号公报)，使用氨气的方法(特公昭40-20274号公报)等。
然而，当采用碱水溶液的方法时，常常生成乳液，这就需要较长的分离时间，另外由于碱混入树脂中，所以又会使得树脂的质量下降。若是采用氢氧化钙和微量水的方法时，由于氢氧化钙和水向聚合液中的分散作用较差，所以需要很长的时间，同时还需要相当大量的氢氧化钙(约为催化剂的10倍)，因此，过滤层的滤渣量也很大，又由于有水状的粘稠物，给滤渣的处理工作也带来了困难。若是使用氨气的方法时，由于生成微细颗粒，带来了过滤操作上的困难和难于进行滤渣的废弃处理等问题。
作为本发明的目的是在于制备石油树脂中，提供一种能够在极短的时间内，把石油树脂制造过程中使用的三氟化硼催化剂，从聚合液中除去，并且很容易进行过滤分离和很容易将所得到的滤渣进行废弃处理的石油树脂的制备方法。
本发明的石油树脂的制备方法，其特征是以三氟化硼和/或三氟化硼的络合物为催化剂，使石油馏分的热裂解生成油中，具有20～280℃范围内的任意沸点范围的馏分进行聚合，制备石油树脂时，添加氢氧化钙和脂肪醇，作为催化剂的脱除剂。
众所周知，作为使三氟化硼催化剂纯化的方法，是在聚合液中添加大量的水或甲醇，但是该法不能充分地除去催化剂，所以尚未应用在工业上。
本发明者们，在对脂肪族醇的催化作用的研究中，完成了本发明。即在研究过程中发现，当同时使用氢氧化钙和脂肪醇时，可用极少的添加量，并且在很短的时间内脱去催化剂。
本发明适用于采用三氟化硼催化剂制备石油树脂的方法，特别是适用于使具有20～280℃范围内沸点的石油馏分的热裂解生成油，进行聚合制备石油树脂的方法。
作为上述的热裂解生成油，有沸点为20～100℃的热裂解生成油，或沸点为140～280℃的热裂解生成油等，也可以以任意的比例来混合这些热裂解生成油进行使用。
在本发明中使用的氢氧化钙，可按过去的方法所使用的范围，或在这个范围以下的用量使用。其使用量应根据三氟化硼的用量和种类的不同而变化，例如，按聚合液计，使用量为0.5～1%的范围内为好。
对于脂肪醇的种类虽然没有特别的限制，但是实际应用上，如果使用大分子量，沸点高的醇，在脱催化剂后用蒸馏来除去反应的油时，醇有可能残留在树脂中，所以使用碳原子数为1～8的醇为好。这些醇可以是直链的，也可以是支链的，并且还可以使两种以上的醇并用。特别是使用甲醇最好。由于多元醇的沸点高，所以在实际上是不能使用的。
醇的用量虽然没有特殊的限制，但是，可以使用与氢氧化钙相同的用量，或者使用小于氢氧化钙的用量。
下面通过实施例，说明本发明的实用性，但是，本发明并不限于这些。石油树脂的聚合液，以下用A、B、C表示。
聚合液A是使沸点为20～100℃的热裂解生成油(以下叫做C5馏分)395份(是重量份数，以下相同)与沸点为140～280℃的热裂解生成油(以下叫做C9馏分)2100份的混合油，用2.9份气体三氟化硼，在30℃下聚合2小时的产物(三氟化硼为0.12重量%)。
聚合液B在C5馏分900份与C9馏份1689份的混合油中，使用2.5份气体三氟化硼，5.5份三氟化硼苯酚络合物(三氟化硼为30%)，在聚合液C在C5馏分790份与C9馏分1643份的混合油中，使用4份气体三氟化硼，6.6份三氟化硼苯酚络合物，在与聚合液A相同的条件下进行聚合的产物(三氟化硼为0.25%)。
尚且，上述石油树脂的聚合液A～C，均是具有低粘度润滑油程度的粘度的产品。进行脱催化剂处理后的聚合液的过滤，在下述实施例中是使用滤纸。聚合液在脱催化剂处理之后，还要进行蒸馏，以便除去未反应的馏分，最后得到石油树脂。
实施例1对于1000克聚合液A，加入5克氢氧化钙，5克甲醇，在室温下进行搅拌，5分钟后，液体的色相由暗红褐色变成浅黄色，这说明脱催化剂的过程已经完成。聚合液很容易被过滤分离，滤渣是很松散的粉末。
实施例2对1000克聚合液B，加入5克氢氧化钙，4克甲醇，进行搅拌5分钟后，液体的色相从暗红褐色，变成了浅黄色。这表明脱催化剂的过程已经完成。聚合液很容易被过滤分离，滤渣是很松散的粉末。
实施例3对于1000克聚合液C，加入6克氢氧化钙，4克甲醇，进行搅拌，5分钟后，液体的色相由暗红褐色变成浅黄色，这表明脱催化剂的过程已经完成、聚合液很容易被过滤分离，滤渣是很松散的粉末。
实施例4在1000克聚合液A中，加入6克氢氧化钙，6克正丁醇，进行搅拌，10分钟后，液体的色相由暗红褐色，变成浅黄色，这表明脱催化剂的过程已经完成。聚合液很容易被过滤分离，滤渣是很松散的粉末。
实施例5在1000克聚合液A中，加入6克氢氧化钙，5克辛醇，进行搅拌，10分钟后，液体的色相由暗红褐色变成浅黄色，这表明脱催化剂的过程已经完成。聚合液很容易被过滤分离，滤渣是很松散的粉末。
比较例1在1000克聚合液A中，加入20克氢氧化钙，并进行搅拌，但是两小时后，液体的色相才渐渐变成浅黄色。
比较例2在1000克聚合液C中，加入10克氢氧化钙，1克水，并进行搅拌，两小时后，液体的色相才渐渐变成浅黄色。聚合液是容易过滤分离的，但是，滤渣呈粘稠状。
比较例3在1000克聚合液A中，加入溶有1.2克苛性钠的1000克水，激烈地搅拌15分钟后，再使其静置，此时，在油相和水相的界面上出现乳液，该乳液在两小时后也未消失。
如以上实施例和比较例所示，本发明与过去各种方法相比，明显地可看出，可用很少的添加量，而且在很短的时间内脱去催化剂。
实施例和比较例的结果列于表1
注1、用氢氧钠代替氢氧化钙。
注2、用正丁醇代替甲醇。
注3、用正辛醇代替甲醇。
注4、聚合液的色相由暗红色变至浅黄色时所用的时间。
注5、油相和水相之间残存乳液相。
注6、用水蒸气蒸馏除去未反应油和低聚物之后的树脂。
注7、加德纳色数。
注8、220℃下于空气浴中放置5小时后的色相。
如上所述，本发明由于采用了氢氧化钙和脂肪醇，可用少量的氢氧化钙，并在极短的时间内除去石油树脂制备过程中所用的三氟化硼催化剂，不仅制品的树脂质量不下降，而且还很容易对聚合液进行过滤分离。另外，由于所得到的滤渣是干燥和具有流动性粉末，所以还容易进行废弃处理等的后处理。
权利要求
石油树脂的制备方法其特征是以三氟化硼和/或三氟化硼的络合物作为催化剂，使石油馏分的热裂解生成油中，具有20～280℃范围内的任意沸点范围的馏分进行聚合来制造石油树脂时，添加氢氧化钙和脂肪醇作为催化剂的脱除剂。
专利摘要
本发明的特征是以三氟化硼和/或三氟化硼的络合物为催化剂，使石油馏分的热裂解生成油中，具有20～280℃范围内的任意沸点的馏分进行聚合制造石油树脂时，添加氢氧化钙和脂肪醇作为催化剂脱除剂，从聚合液中除去上述催化剂。
文档编号C08F4/14GK86106961SQ86106961
公开日1987年7月15日 申请日期1986年10月7日
发明者嶺岸慎一郎, 荻原孝, 中野久夫 申请人:东邦石油树脂株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan