专利名称：结晶热塑性树脂模塑件的静电涂覆方法和塑料涂层模塑件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的静电涂复方法，用这种方法可以在结晶热塑性树脂模塑件上形成一层具有极好粘附性的涂层，还涉及用上述方法制造的带涂层的塑料模塑件。
在对结晶热塑性树脂的涂复工艺中，一般采用的方法是空气喷雾法。但是用这种涂复法时，涂复的附着系数低至约20至50%，这就必然导致加工费用增多和涂复环境恶化。由于这些原因，静电涂复法受到人们的重视，这种方法可以达到高的涂料涂复附着系数。然而静电涂复方法至今只用于涂复具有高电导率的金属，而不能应用于本身为不良导体的树脂模塑件。因此已经开始使用的方法包括预先在塑料表面施加主要由阳离子表面活性剂构成的导电试剂，它赋于塑料以表面电阻率表示的103至109Ω的导电率，并将此塑料进行静电涂复。
但由于这种方法需要使用亲水溶剂作为导电试剂，其不利之处在于模塑件表面易于吸湿，因此在顶部涂层干燥过程中易于形成针孔和气孔。再者，这种方法还有这样一个问题，它虽然可用于涂复对涂料具有比较优越粘附性的无定形热塑性树脂，但是想要应用于本发明的热塑性树脂时，则会对涂层的粘附强度产生不利影响。与此同时，也开始有采用含有导电填料代替导电试剂的底漆来赋于底漆以导电性能。
但是，一般来说，用上述导电底漆的方法有各种经济方面的不利因素，它们包括必须得借助于低效率的涂复方法如在用底漆时的空气喷雾法，增加了涂复工序，对复杂形状的模塑件难以涂敷上均匀的涂层，防碍涂复工序的自动化，难以形成很薄的涂膜以及涂复膜的粘附性并不总令人满意等。
本发明者曾研究过各种方法以便在结晶热塑性树脂表面实现有高涂复附着系数并且粘附强度极佳的涂层的静电涂复，结果发现将加有导电填料因而具有导电性的结晶热塑性树脂制品的面层弄糙，除去模塑件表面的一薄层树脂，这样通过导电填料裸露于模塑件表面便提高了导电效应，同时通过模塑件表面的固定效应改进了它对涂复层的粘附，因而可以均匀地形成具有高涂复附着系数、高粘附强度的涂复薄膜，这些就导致本发明的实现。
本发明提供一种制造有静电涂复层的结晶热塑性树脂模塑件的方法。这种方法包括先制出一个包括100份重量结晶热塑性树脂和2至100份重量的一种或多种导电填料的模塑件;通过(1)化学方法和/或(2)物理方法使制品表面粗糙化，然后静电涂复该制品。
比较好的使表面粗糙的物理方法可由液体搪磨、喷砂、激光蚀刻喷射蚀刻和等离子蚀刻中选择。使表面粗糙的化学方法是通过将制品浸没在硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、磷酸、氢氧化钠和氢氧化钾水溶液中来进行。
为了改善制品和静电涂复层间的粘附性，可以进行表面粗糙化工序。
本发明能有效地用于诸如聚缩醛、聚酯和聚苯硫醚等结晶热塑性树脂。
填料可以是30微米或更小的平均尺寸的颗粒状物、30微米或更小的平均尺寸的薄片、30微米或更小平均直径的纤维状物。而在材料的范围方面，可选自金属、碳以及导电的钛酸钾晶须。
本发明还提供由上面所描述方法所制得的成品。
因此，本发明涉及对结晶热塑性树脂模塑件进行静电涂复的方法，其特征在于先将由包括100份重量的结晶热塑性树脂和2到100份重量的至少一种导电填料的树脂组合物制成的模塑件进行表面粗糙化，这种粗糙化是通过由液体搪磨、喷砂、激光蚀刻、喷射蚀刻和等离子蚀刻中的至少一种物理方法和/或将上述模塑制品浸在由硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、磷酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种的水溶液中的化学方法来实现。然后将所得的具有粗糙表面的模塑件进行静电涂复;也涉及用所说方法制得的有涂层的塑料模塑制品。
结晶热塑性树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳香聚酯等)、聚苯硫醚、聚酰胺树脂、氟树脂和聚甲基戊烯-1。这些树脂可由上述两种或更多种结晶聚合物的混合物的形式使用。另外，也可以加入少量无定型塑性树脂(例如ABS，丙烯酸(类)树脂、聚碳酸酯或聚苯醚树脂)作为辅助剂。结晶热塑性树脂最好主要由聚缩醛树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂或其类似物组成。
在本发明中所用的导电填料的实例有下列纤维状、片状和颗粒状物质。
纤维状导电填料的实例包括碳纤维(由聚丙烯腈和沥青得到)，金属纤维(软钢、不锈钢、铜和它的合金、黄铜、铝和它的合金、铅等)，金属化的玻璃纤维(涂有镍、铜、铝、银等的玻璃纤维)，涂有金属的碳纤维和导电的钛酸钾晶须。
片状和颗粒状导电填料包括各种金属粉末(铁、铜、铝、银、金、镍、锌、黄铜、铅和不锈钢)以及它们的薄片，各种碳粉末(Ketien黑、乙炔黑、SRF碳、石墨、活性碳等)，还有碳微球和涂有如镍、银和铜金属的玻璃薄片。
在本发明中推荐采用的导电填料有颗粒直径为30μm或更小的粒状料(或片状料)和/或直径为30μm或更小的纤维料，最好是用粒径为15μm或更小的粒料或纤维直径为15μm或更小的纤维料，和至少一种选自Ketjen黑、乙炔黑、碳纤维、导电钛酸钾晶须、不锈钢(纤维、粉末和薄片)和铝(纤维、粉末，和片状)的材料。一般来讲，导电填料越细，加工精整和外观就越好，因而对静电涂复中的涂复附着系数、粘附强度和物理性能等更为有利。
混入的导电填料的量是这样确定的，使形成的塑料的表面电阻率为进行静电涂复所要求的100到108欧姆。在发明中，混入的导电填料的量为每100份重量结晶热塑性树脂2到100份重量，最好是5到60份重量。当混入的量少于2份重量，模塑件的表面电阻率将超过109欧姆，会带来在静电涂复中降低涂复附着系数的不利情况，而当混入的量超过100份重量时，不仅难以制得树脂混合物，而且会降低诸如拉伸强度和延伸率这样一些力学性能。
在本发明中用物理或化学的方法除去结晶热塑性树脂模塑件的表面层减少了模塑件的局部不均匀性，可以得到均匀的表面电阻率，因而也有可能甚至在填料相对很少的情况下进行均匀的静电涂复。
此外，混有导电填料在其中的树脂混合物中根据使用目的也可以混入通常加到热塑性树脂、热固性树脂等中的已知物料，它们有稳定剂，如抗氧剂、热稳定剂和紫外吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、色料如染料和颜料，润滑剂、结晶促进剂、成核剂，所加入的量应不会对涂复能力，尤其是对涂层的粘附性产生不利影响。此外，为了改进力学性能和进一步增进涂复薄膜的粘附性，根据所要求的性能，除了加入导电填料以外，还可同时适量加入其他的有机或无机纤维状、粒状或片状填料。
和导电填料一起使用的纤维状填料的例子有玻璃纤维、硅纤维硅铝纤维、锆纤维、一氮化硼纤维、四氮化三硅纤维和硼纤维。一种有代表性的纤维填料是玻璃纤维。另外，也可以用像聚酰胺和丙稀酸(类)树脂这样的高熔点有机纤维物质。
粒状填料的实例有二氧化硅，磨碎的石英，玻璃珠，玻璃粉以及像硅酸钙、硅酸铝，陶土，滑石，粘土，硅藻土和Wollastonite等硅酸盐，有像氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铅、氧化铝、氧化镁、氧化钙和氧化钡这样的金属氧化物，有象碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐，有象硫酸钙、硫酸钡的金属硫酸盐，有象磷酸钙、磷酸镁和焦磷酸钙等磷酸盐以及其他填料如碳化硅、一氮化硼和四氮化三硅。
片状填料的实例有云母和玻璃片状粉末。
尤其是作为无机填料合并使用的金属氧化物有氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铅，氧化铝和氧化钛，金属碳酸盐有碳酸钙，碳酸镁和碳酸锌，另外还有其它的填料如金属硫酸盐和金属磷酸盐，无机填料在化学浸蚀中产生微孔，它们借助于固定效应使涂复膜的粘附性得以改进。
在本发明中所用的包含有所混入的导电填料等的树脂组合物一般是用通常制备合成树脂组合物时常采用的已知设备和方法制备的。具体来讲，组合物的制备先将所需组分混合，用单或双螺杆挤出机进行捏和和挤压制成可用于模塑的片，然后进行模塑，也可以在一个模塑机中同时进行组合物制备和模塑。另外，为了改进各组分的分散和混合，也可以用这样一种方法，它包括磨碎部分和全部树脂组分，然后将各组分混合，熔融挤出混合物以制成片，然后将片进行模塑。
上面所介绍的要混入的物料如稳定剂和添加剂等可以在任一阶段加入。当然它们也可以恰在制造最终模塑件前加入并混合。
本发明所用的模塑件可以用任一种挤出模塑、注射模塑，压缩模塑，真空模塑、吹塑和泡沫模塑来制备。
本发明的特征在于通过物理和/或化学的方法处理使上述方法所制得的结晶热塑性树脂组合物模塑件表面粗糙化并对处理表面进行静电涂复。
使表面粗糙的物理方法的实例有机械粗糙法如液体搪磨和喷砂以及其他方法如喷射蚀刻、激光蚀刻和等离子蚀刻，其中比较好的是等离子蚀刻。虽然等离子刻蚀可以利用已知设备和方法来进行，但采用下列方法可进一步保证本发明的静电涂复法。具体来讲，是用一个钟罩型或筒型流动反应器，反应管内抽真空到1×10-3乇或更低，然后流入惰性气体如氩以调整管内压力达1×10-1乇。通过对管内的一对电极施加高直流电压，通过电子轰击离子化或通过无线电波的高频电场离子化产生等离子体。该等离子体包括激活的分子、离子、电子和紫外线等等。当要处理的试样放在电极中间时，则试样表面被所产生的等离子活化。当用各种气体代替氩气流经其间时，就可以进行蚀刻以形成在这些气体中所固有的表面特征。
另一方面在化学表面粗糙法中，模塑件被浸入含有至少一种选自硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液(蚀刻液)中，进行蚀刻。例如采用下列结晶热塑性树脂组合物，用一种蚀刻液和一种浸入条件，可以得到有极好粘附强度的静电涂浸入条件温度时间结晶热塑性树脂蚀刻溶液(℃)(分)聚乙烯树脂98%硫酸/20-701-5铬酸50-30重量%/50-70重量%聚丙烯树脂98%硫酸/20-701-5铬酸50-30重量%/50-70重量%聚缩醛树脂98%硫酸/20-502-1585%磷酸/水50-30重量%/30-15重量%/20-55重量%98%硫酸/20-502-1536%盐酸/水60-35重量%/20-10重量%20-55重量%
浸入条件温度时间结晶热塑性树脂蚀刻溶液(℃)(分)聚对苯二甲酸丁20-40%氢氧化钠20-702-15二醇树脂聚对苯二甲酸乙20-40%氢氧化钠20-702-15二醇树脂结晶聚酯树脂30-50%氢氧化钠30-703-15聚苯硫醚树脂40-70%硝酸20-503-15聚酰胺树脂5-30%盐酸20-503-15
蚀刻条件(液体组成、温度、处理时间等)可以根据模塑件所用的材料，通过反复实验进行研究和选择。虽然蚀刻条件并不限于上面所介绍的实例，而这些实例是作为较好的组合而推荐的。
然后将表面处理过的模塑件进行静电涂复。
可利用一般在工艺中所采用的静电涂复装置进行静电涂复。所说的装置是指具有一个涂料喷雾装置和一个在电绝缘体尖端有放电电极的仪器。这种装置可以是固定式的、台式的和自动涂复型中的任一种。喷雾机制的实例包括电动喷雾和无空气喷雾。放电电极形式的实例有固定型和转动型的。为实施本发明，它们也可以合并使用。
在静电涂复过程中，一般来讲，在静电场形成区电压越高，涂复附着系数越高，这是因为在正负电极间有很强的相互吸引力作用。静电涂复一般在60到100KV下进行。
根据本发明，静电涂复可以用工艺上涂复金属常用的设备和方法来进行。这就是说，并不需要任何特别的装置或特别的方法。
一般所用的涂料的实例有邻苯二甲酸酯涂料、三聚氰胺(甲醛)树脂涂料、环氧三聚氰胺(甲醛)树脂涂料、丙烯酸涂料、氨基甲酸乙酯涂料、不饱和聚酯树脂涂料和硅树脂涂料。这些涂料中某些在静电涂复中当加电荷后不能均匀带电。在这种情况下，将这种涂料溶解在一种有机溶剂如醇或酯中含有效果的。
本发明的特征在于将一种导电填料掺入到结晶热塑性树脂模塑件中，最好使模塑件能达109欧姆或更小的表面电阻率，以便达到能对模塑件进行满意的静电涂复的目的，并且对模塑件的静电涂复是在用物理的和/或化学的方法使制件表面粗糙化后进行的，其目的是使涂复膜在涂复后很长时间内仍能保持粘附性。这种做法可以很经定的。
1)表面电阻率值在表面粗糙化后(或在某些比较例子中在表面粗糙化之前)的模塑件用异丙醇去油脂，然后用测试仪(HIOKI3116数字式MΩHi测试仪)测量表面电阻率。
2)涂层外观(1)涂料的喷射性在用静电法涂复如
图1中所示的汽车外门把时，饰面漆的喷射级别可按以下五挡来评价0级…只附着在A面(上表面)，在边缘上附着情况差，1级…附着在A和B面，2级…附着在A和B的全部表面和C的侧面，3级…附着在A、B和C的面上，在D面上也有少许附着，4级…在把手的两侧和全部表面上均附着。
(2)涂层表面的光泽在如图1所示的门把被涂复后，在萤光灯(40W)下萤光灯的映象投影到A面上表面，投影映象的状况按以下五挡进行评价0级…没有萤光灯的映象投影，1级…萤光灯的模糊映象，2级…萤光灯的起伏状的映象，3级…萤光灯的轮廓稍许有些模糊的映象，4级…萤光灯的清晰投影。
3)涂层性能(1)起始粘附性
济的制备一个有极好粘附性的有涂复层的结晶热塑性树脂的模塑件，而这种模塑件的被涂复能力本来是相当差的。
根据本发明，这里所介绍的静电涂复法和涂复的结晶热塑性树脂模塑件表现出下列诸效果(1)由于高的涂复附着系数，这种方法是非常经济的。
(2)甚至于在结晶热塑性树脂这样一类很难达到这种强度的情况下能取得极好的涂膜粘附强度。
(3)可以进行任何形状模塑件的涂复，特别是甚至于当模塑件形状非常复杂或有极不均匀的形状时。
(4)由于涂复附着系数高达70至80%。这里不会发生明显的溶剂扩散，这对涂复工作环境改善有贡献。
(5)有可能与传统的金属模塑一起进行整体涂复。
(6)为要使材料具有导电性所必须加入的填料的量可以降低，这样可减少材料强度的下降。
本发明的静电涂复方法适用于涂复汽车内部装璜如仪表盖，仪表操纵台面板、转向盘、转向球形柄，外部设备如外部门把、天线部件、轮罩、门镜支撑、燃料盖、前保护板和阻流板。各种电磁屏蔽箱、各种电子仪表盒，仪器保护罩，把手等。还有装饰用的照像机、表和钟的外部另件。要求耐热的像俱的部件等。
对附图的简要说明图1是实例中所制的外门把的透视图。
实施例现将用下述参考实例来描述本发明，但这些实例不应作为对本发明领域的限制。
在这些实施例中，表面电阻率值和涂复层情况是用下列方法测涂复制品在室温下先放置24小时后，用工具刀以1毫米间隔划11道交叉划痕。将玻璃纸带(Nichiban有限公司产品，牌号JIS，宽度为18mm)放在这个面上包括100个1毫米见方的方块的范围内，用手压这个带后，将玻璃纸带剥离下来，其于100个原始方块，按所剩下的方块的数目来表示其粘附性。
(2)在耐水性试验后的粘附性将一涂复制品浸在热水(蒸馏水)中在50℃下保持120小时，从热水中取出，并在室温下放置24小时，然后用量测起始粘附性的同样方法对这时的粘附性进行评价。
实施例1至21和比较实施例1至25。
如表1所示，导电填料加入到结晶热塑性树脂中并与其共混合，将混合物在一双螺杆挤出机中在所用树脂熔点温度以下进行溶融捏合以制取混合物粒料。如图1所示的汽车外门把的样品(投影面积120毫米×30毫米)是用注射模塑机(J75SA;JapanSteelWorks，Ltd产品)模塑的。
模塑的门把用表1中所给的物理和化学方法处理使其表面粗糙化，用溶剂或60到80℃的热水洗涤(经C-1处理者除外)，干燥，然后按表1所示用涂料进行静电涂复，所用的自动静电涂复机(AUTOREAGun;mfd.RANSBURGGEMAKK产品)，在60千伏电压下，喷雾气压为1.5千克/平方厘米。喷雾10分钟，加热，并在表1所示的固化条件下固化，然后对涂复制品进行评价。为了作比较，对未加导电填料所制的模塑件进行静电涂复后的制品情况以及模塑件未经表面粗糙化进行静电涂复后的制品情况也进行了相同的评价，其结果概括在表
注1)A-1聚缩醛树脂(商品名“Duracon”;是Polyplastics有限公司产品)A-2聚对苯二甲酸丁二醇酯(商品名“Duranex”;是Polyplastics有限公司产品)A-3结晶聚酯树脂(商品名“Vectra”;Polyplastics有限公司产品)A-4聚苯硫醚树脂(商品名“Fortron”;Kureha化学工业有限公司产品)注2)B-1Ketjen黑EC(粒径为0.03μm)(Lion公司产品)B-2碳纤维(纤维直径为0.018μm，长度为0.13毫米)(Kureha化学工业有限公司产品)B-3导电钛酸钾晶须(纤维直径为0.2至0.5μm，长度为10到20μm)(商品名称为“DentallTM”Otsuka化学有限公司产品)注3)C-1等离子蚀刻蚀刻是用有13.56MHx内电极系统的装置在以下条件下进行的O2等离子处理压力0.05乇放电功率70瓦处理时间5分C-298%硫酸/85%磷酸/水40/25/35(重量%)在40℃下蚀刻5分钟。
C-330%氢氧化钠在60℃下蚀刻5分钟。
C-443%氢氧化钠在60℃下蚀刻5分钟。
C-560%硝酸在30℃下蚀刻10分钟。
注4)D-1三聚氰胺醇酸漆(Amilac;Kansai涂料有限公司产品)D-2丙烯酸漆(BelcoatNO.5800;日本油脂公司产品)D-3聚酯漆(MelamiNO.1500;日本油脂公司产品)D-4丙烯酸氨基甲酸乙酯漆(SoflexNo.5000;Kansai涂料有限公司产品)注5)标有“＊”号的模塑制品是没有进行过表面粗糙化的，它们用异丙醇脱油脂后就进行表面电阻率的量测。
权利要求
1.一种生产有静电涂复层的结晶热塑性树脂模塑制品的方法，它包括由含100份重量结晶热塑性树脂和2到100份重量的一种或几种导电填料的组合物制备模塑制品，并通过(1)化学方法和/或(2)物理方法使制品表面粗糙化，然后静电涂复该制品。
2.根据权利要求1的方法，其中物理粗糙化方法(1)选自液体搪磨、喷砂、激光蚀刻、喷射蚀刻和等离子蚀刻，化学粗糙化方法(2)是通过将制件浸入硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、磷酸、氢氧化钠和氢氧化钾水溶液中而进行的。
3.按权利要求1的方法，其中进行表面粗糙化工序是为了改进制件与静电涂复层间的粘附性。
4.按权利要求1的方法，其中结晶热塑性树脂选自聚缩醛、聚酯和聚苯硫醚。
5.按权利要求1的方法，其中的填料是平均尺寸为30微米或更小的粒状物，平均尺寸为30微米或更小的片状物或平均直径为30微米或更小的纤维，在材料的范围方面可选自金属、碳和导电钛酸钾晶须。
6.按权利要求1或2所述方法得到的制品。
全文摘要
由含100份重量的结晶热塑性树脂和2到100份重量的一种或多种导电填料的组合物制得的模塑制品，制品表面经(1)化学方法和/或(2)物理方法使表面粗糙化，然后将制品静电涂覆，能有效地生产有静电涂覆层的结晶热塑性树脂模塑制品。
文档编号C08J7/12GK1042167SQ89107639
公开日1990年5月16日 申请日期1989年10月5日 优先权日1988年10月5日
发明者铃木好治 申请人:聚塑料株式会社