专利名称：含二哌啶基三嗪基团的低聚酯和低聚酰胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及当暴露于光化辐射时具有抗降解和抗褪色性能的聚合物组合物。具体讲，它涉及用有效量的含2，2，6，6-四烷基哌啶部分的低聚三嗪基化合物稳定的树脂如聚丙烯、聚乙烯等。本发明还涉及一组新的用作合成聚合物添加剂来延缓光降解作用的物质。
许多合成的有机聚合物当暴露于阳光时都发生迅速劣化。为了防止这种迅速降解，人们已用各种添加剂来稳定这些树脂以抗有害辐射。这些添加剂包括UV吸收剂如羟基二苯甲酮类和羟苯基苯并三唑类、可用来淬灭受激状态的有机镍配合物、以及最新的受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS具有最通常取代在4-位的2，2，6，6-四烷基哌啶基，它作为自由基消除剂，由此抑制降解过程。
对一种作为有效的光稳定剂的化合物有许多要求，它必须能与掺有它的树脂相容、具有足够的非挥发性以便在高温加工过程中或加工之后仍保留在树脂中、并且它能抵抗水提取作用。
尽管先有技术化合物通常是合成有机聚合物的有效的光稳定剂，但没有一种化合物能完全满足各种形式和用途的聚合物的稳定要求。对于用于薄型制品如纤维和薄膜的那些聚合物材料来说更是如此。由于这些缺陷，所以就需要一些能更全面地满足所述要求的物质。
本发明公开了把有效量的新的含多烷基哌啶部分的三嗪低聚物掺入合成聚合物中来稳定该合成聚合物的方法。本发明的三嗪基HALS可选自式(Ⅰ)所述的化合物
式中T为二价基团
式中A为
R1选自氢和含1-5个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基等，优选为氢和甲基，最优选为氢;
R2选自氢，氧，羟基，含1-18个碳原子的直链或支链的通过亚甲基联接的烷基如甲基、乙基、辛基、十八烷基或2-乙基己基，含2-18个碳原子的链烷酰基如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异戊酰基或硬脂酰基，含3-4个碳原子的链烯基，含3-6个碳原子的链烯酰基，含3-6个碳原子的炔基如炔丙基或2-丁炔基，氰甲基，含7-15个碳原子的未取代或取代的苄基如3，5-二叔丁基-4-羟基苄基、3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基，基团-CH2-CH(OR3)-R4。
X选自氢，卤素，羟基，含1-18个碳原子的直链或支链烷基，含5-12个碳原子的环烷基，含6-18个碳原子的取代的或未取代的芳基，含7-18个碳原子的芳烷基，-N(R5)(R6)，-OR7，-SR7或-P(O)(OR8)2;
R5和R6可相同或不同，选自氢，含1-18个碳原子的烷基如甲基、乙基、异丙基、丁基、辛基、十二烷基及十八烷基，含5-12个碳原子的环烷基如环戊基、环己基、环辛基及环十二烷基，含7-11个碳原子的芳烷基如苄基和丁基苄基，含3-12个碳原子的、在链中连有一个-O-或-N(R9)-的烷基，含2-4个碳原子的羟基烷基，含3-15个碳原子的酰氧基烷基，式(A)中R1和R2为上述基团的基团，或R5和R6与它们所连接的N-原子一起形成杂环如吡咯烷子基、哌啶子基或形成的环可以含有一个-O-链节形成吗啉代基;
R7选自含1-18个碳原子的烷基，含3-12个碳原子的链烯基，含5-12个碳原子的环烷基，含7-11个碳原子的芳烷基，含3-12个碳原子的、在链中具有-O-或-N(R9)-的烷基，或含6-14个碳原子的芳基如苯基、萘基、2，4-二甲基苯基等;
R8选自含1-4个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基等;
R3选自氢，含1-18个碳原子的脂族基如R2中的那些脂族基，芳脂基如苄基和苯乙基，以及含2-18个碳原子的脂酰基如R2中的那些脂酰基;
R4选自氢，含1-16个碳原子的烷基及苯基;
R9选自含1-4个碳原子的烷基;
B为含1-10个碳原子的亚烷基;
Y选自-O-，-N(H)-及-N(R10)-，其中R10表示含1-20个碳原子的烷基或式(A)基团;
R为含2-20个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，其中亚烷基可被-O-、-S-或-N(R11)-间断，含1-20个碳原子的烷基，含5-12个碳原子的亚环烷基，选自下述基团的二价基;
含6-12个碳原子的亚芳基，或含8-14碳原子的亚芳烷基;
R11为含1-18个碳原子的烷基，含5-12个碳原子的环烯基或基团A;
R12选自低级烷基如甲基、乙基、丙基等，或基团-R-Y-H，其中Y和R如上所述;
R13为氢;及m为约1-40的整数。
结构式表
H2N-(B)-CO2R15(Ⅷ)
式(Ⅰ)的低聚物可由式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物反应制备。该酯基转移反应或酰胺化反应通常在惰性溶剂如二甲苯、甲苯等存在下或加热条件下进行，这取决于反应物的性质。该反应通常在碱性催化剂如氨化锂，异丙氧基钛(Ⅳ)等存在下，在100-200℃或使用溶剂时在溶剂的回流温度下进行，并随时除去产生的醇。式(Ⅰ)产物通常为固体，可通过除去溶剂，必要时，接着纯化来分离。
式(Ⅱ)表示的许多化合物已描述在EP107，615(1984)和EP226，740(1987)中。
式(Ⅱ)化合物可由式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物反应制备。该反应通常在惰性溶剂如二噁烷、二甲苯、甲苯等存在下，在溶剂的回流温度、特别是100-200℃温度下，并在用来除去产生的卤化氢的清除碱如碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠等存在下进行。
式(Ⅱ)化合物的说明性实例包括下述化合物，但不限于下述化合物2-叔丁基氨基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-叔辛基氨基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-吗啉代-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-叔辛基氨基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-3-乙氧羰基亚乙基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-双(2-羟乙基)氨基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-叔丁基氨基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-3-乙氧羰基亚乙基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-甲氧基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-环己基氧基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-吗啉代-4，6-二((1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)甲氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-叔辛基氨基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-叔丁基氨基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲氧羰基亚癸基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-二甲氨基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-4-乙氧羰基丁氨基)-1，3，5-三嗪;
2-硫代苯氧基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-叔辛基氨基-4，6-二((1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-吗啉代-4，6-二((1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-叔丁基-4，6-二((1-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-二甲氨基-4，6-二((1-炔丙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-3-乙氧羰基亚乙基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-甲基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基)-1，3，5-三嗪;
2-苯基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-4-甲氧羰基亚丁基氨基)-1，3，5-三嗪;
式(Ⅳ)所示的一类2-取代-4，6-二卤代-1，3，5-三嗪的制备方法是众所周知的，并且，通常可在低温如0-5℃下在惰性溶剂如二噁烷或丙酮存在下由适当的胺、醇或硫醇对均三嗪三氯化物进行有规加成得到。在胺加成情况下，可用清除碱与反应中形成的卤化氢反应。所述清除碱可是上述清除碱中的任何一种。该反应产物一般可通过过滤并干燥分离。
式(Ⅳ)化合物的说明性实例包括下述化合物，但不限于这些化合物2，4-二氯-6-叔丁基氨基-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-叔辛基氨基-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-吗啉代-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-甲氧基-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-苄基氨基-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-(2-羟基乙基氨基)-1，3，5-三嗪;
2，4-二溴-6-环己基氨基-1，3，5-三嗪;
2，4-二溴-6-二异丙基氨基-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-(2-甲氧基乙氧基)-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-(二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-1，3，5-三嗪;
2，4-二溴-6-叔辛基氨基-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-吡咯烷基-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-(2-丙烯基氧基)-1，3，5-三嗪;
2，4-二溴-6-环己基氧基-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-乙硫基-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-十二烷硫基-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-(2-乙酰氧基乙基氨基)-1，3，5-三嗪;
2，4-二氯-6-二甲基膦酰基-1，3，5-三嗪等。
式(Ⅴ)化合物可由式(Ⅵ)化合物与所需要的卤代酸(或盐)或卤代酯反应制备或由式(Ⅵ)化合物对适当的α，β-不饱和酯进行迈克尔加成反应制备。可用来制备这些化合物的其它方法包括化合物(Ⅵ)与所需要的醛(如HCO(B)CO2R14，其中R14为氢或低级烷基)进行的还原胺化反应或涉及式(Ⅶ)化合物与所需要的式(Ⅷ)氨基酸或氨基酸酯的反向还原胺化反应。
一些式(Ⅴ)化合物已描述在先有技术如下述文献中GB2，136，805(1983)，DE3，512，634(1986)，美国专利4，578，472，以及美国专利4，670，488。
从美国专利3，684，765可知，用作转变成本发明化合物的中间体4-氨基多烷基哌啶(式(Ⅵ))是已知化合物，并且它们通常可用氨或有关的胺对相应的酮进行还原胺化制备。
式(Ⅶ)的4-氧代哌啶可由氨与脂族酮反应制备。氨与丙酮生成三丙酮胺的反应中众所周知的，文献中给出了其多种制备方法。氨与甲乙酮的反应已由W.Traube描述在Chem.Ber.41，777(1908)中。
在2-位和6-位带有其它烷基取代基的式(Ⅶ)化合物可分两步按Hel.Chem.Acta30，1114(1947)和Monatsh，Chem.88，464(1957)中概述的方法反应，然后水解所得嘧啶来制备。
在本发明的实例中，当R2不是氢时，可对式(Ⅱ)化合物进行另外的衍生反应。另一种进行取代反应的方法是对所需的式(Ⅶ)化合物进行衍生化，然后通过还原胺化引入4-氨基取代基。
还原胺化反应可以按先有技术和主要文献中已很好地描述过的方法进行。通常可以使用催化氢化反应中常用的任何催化剂。较好的催化剂有Pd/C和Pt/C。该反应通常在溶剂存在下进行。合适的溶剂有甲醇和乙醇及其它溶剂。氢化反应通常在1-10个大气压的氢压下和完成还原所必需的温度下进行。通常还原可在环境温度下进行，但有时可以使用高达约100℃的温度。
在R2引入烷基、链烯基、炔基及芳烷基的反应可通过最初通制备的含游离的哌啶N-H的式(Ⅶ)酮或式(Ⅱ)的衍生三嗪与合适的卤化物反应完成。合适的卤化物实例包括碘甲烷、氯甲烷、溴乙烷、十二烷基氯、十八烷基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、丁烯基氯、炔丙基氯、苄基氯、苯乙基溴及表氯醇。生成的卤化氢可通过于反应混合物中加入无机碱如碳酸盐或氢氧化物或加入有机胺如三乙胺来除去。
在R2引入链烷酰基或链烯酰基的反应可通过用合适的酰卤或方便时用酸酐对N-H基进行酰化来完成。如果使用酰卤，产生的卤化氢可通过上述同样方法除去。合适的酰化试剂有乙酰氯、乙酐、丙酐、己酰氯、十二烷酰氯及十八烷酰氯。
在R2引入基团-CH2CH(O-R3)-R4时，取代基可通过母体N-H化合物与相应的氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化苯乙烯的反应来引入。所得羟基化合物可按通常先有技术中已知的方法用合适的酰卤酰化，并且可通过形成烷氧化物并与所需烷基卤反应烷基化。
当R2为氧或羟基时，可将母体N-H化合物在催化剂如钨酸钠存在下用氧化剂如过氧化氢处理，或用过氧羧酸如间氯过氧苯甲酸处理，若所需的是羟基，则接着用催化氢化法来还原氧基。
下述15个用来说明而不是限制本发明的化合物是合成有机聚合物的有效的光稳定剂。提供下列实例是用来说明本发明的，而不是对本发明范围的限制1.2-叔辛基氨基-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的低聚酯，2.2-叔丁基氨基-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的低聚酯，3.2-吗啉代-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的低聚酯，4.2-二(烯丙基)氨基-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的低聚酯，5.2-叔辛基氨基-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-3-乙氧羰基亚乙基氨基-1，3，5-三嗪与2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的低聚酯，6.2-叔辛基氨基-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与1，6-己二醇形成的低聚酯，7.2-吗啉代-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与1，6-己二醇形成的低聚酯，8.2-叔丁基氨基-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与乙二醇形成的低聚酯，9.2-吗啉代-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与1，2-乙二胺形成的低聚酰胺，10.2-叔辛基氨基-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与1，6-己二胺形成的低聚酰胺，11.2-吗啉代-4，6-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与1，4-丁二醇形成的低聚酯，12.2-叔丁基氨基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-3-乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与1，6-己二醇形成的低聚酯，13.2-甲氧基-4，6-二(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的低聚酯，14.2-甲基膦酰基-4，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-1，3，5-三嗪与2，2-二甲基-3-丙二醇形成的低聚酯，15.2-乙氧基-4，6-二((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-4-乙氧羰基丁基氨基)1，3，5-三嗪与1，4-环己二甲醇形成的低聚酯。
本发明的化合物是合成有机聚合物的有效的光稳定剂，除了它们的有效的光稳定性质外，一些本发明化合物也表现出优良的热稳定性能。可用本发明化合物稳定的合成有机聚合物中包括聚烯烃类，它包括烯烃均聚物如聚乙烯、高和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等;和烯烃与其它乙烯型不饱和单体的共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等;三元共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等;聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯乙烯和偏二氯乙烯与醋酸乙烯或其它乙烯型不饱和单体的共聚物;聚缩醛如聚甲醛和聚氧化乙烯;聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚酰胺如聚酰胺6，聚酰胺6，6，聚酰胺6，10;聚氨酯和由不饱和酸及其衍生物得到的聚合物;聚碳酸酯;聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，以及丙烯酸和及其一种或几种衍生物与三聚氰胺-甲醛树脂形成的共聚物。
在上述各组聚合物中，特别重要的是聚烯烃的稳定化。本发明化合物可很好地用于该聚烯烃的稳定化。通常，按所要稳定的聚合物重量的0.01-5.0%(重量)的量把本发明的稳定剂加到要稳定的聚合物中。优选地，稳定剂用量为0.05-1%(重量)。
本发明化合物还可与用来制备稳定的树脂组合物的其它稳定剂结合使用所述其它添加剂可以是抗氧化剂，辐助光稳定剂如受阻胺、金属减活剂等，颜料，着色剂，填料，阻燃剂，抗静电剂等。
合适的抗氧剂包括受阻酚型抗氧剂如2，6-二叔丁基对甲酚;4，4′-双(2，6-二异丙基苯酚);2，4，6-三叔丁基苯酚;2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚);2-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯;四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯;1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)异氰脲酸酯;1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯)异氰脲酸酯;1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)-2，4，6-二甲基苄基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮;硫二丙酸酯如硫二丙酸二月桂酯和硫二丙酸二硬脂基酯等;亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬酯、二亚磷酸二(十二烷醇)季戊四醇酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇酯等;辐助光稳定剂包括，例如，苯并三唑类，包括2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑;2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基)-5-氯苯并三唑;2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑;2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑;2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑;羟基二苯甲酮类如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮;2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮;2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮;受阻酚的酯类如3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2′，4′-二叔丁基苯基酯;
金属配合物如2，2′-硫二(4，6-辛基苯酚)镍配合物;二丁基氨荒酸镍;4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯镍盐，其中烷基为甲基、乙基等;以及2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物。
其它合适的辅助光稳定剂的实例可参见美国专利3，488，290和3，496，134。
给出下述实例来说明本发明，而不是以任何方式限制本发明的性质和范围。样品的FAB-MS分析通常得到的m为1-8。
实例12，4-二-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-6-叔辛基氨基-1，3，5-三嗪与2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的低聚酯的制备在温和的氮气流保护下，将2，4-二-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-6-叔辛基氨基-1，3，5-三嗪(24.6g，35.6mmol)和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(3.8g，35.6mmol)的混合物加热至约135℃，然后加入氨化锂催化剂(约84mg)。再将反应混合物的温度升至约150-160℃，继续加热约8小时。然后加入另外82mg氨化锂，继续在150-160℃反应4小时。反应结束后，将该混合物溶于CH2Cl2，依次用水、盐水及水洗涤。将有机溶剂干燥(Na2SO4)浓缩，得到24.9g米色固体，m.p.165-170℃。该物质的NMR谱与所预期的一致。VPO测定结果Mn为约1900。
实例22，4-二-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪与2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的低聚酯的制备所述物质按基本上与实例1所用方法相同的方法制备，只是把反应时间缩短到约5小时，反应温度提高到约170℃。后处理后，分离到的物质(90%回收)为米色泡沫(m.p.约89-93℃)。该物质的NMR谱与低聚混合物一致。
实例32，4-二-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-6-叔丁基氨基-1，3，5-三嗪与2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的低聚酯的制备所述物质按基本上与实例1所用方法相同的方法制备，所不同的是，最初用二甲苯以有助于减少由于升华而引起的二醇损失。回流混合物的同时加入催化剂，然后除去溶剂。混合物的温度增加至约170℃，继续反应8小时。反应期间加入另外一部分二醇来代替加热过程中损失的二醇。后处理后，得到米色泡沫状产物(85%回收)，烧结温度为108-120℃)。该物质的NMR谱与对低聚混合物所预期的NMR谱一致。
实例42，4-二-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-6-叔辛基氨基-1，3，5-三嗪与1，6-己二醇形成的低聚酯的制备该物质用2.41g(3.5mmol)二乙酯前体与0.41g(3.5mmol)己二醇按非常相似于实例1方法的方法制备的。当反应混合物达约100℃时，加入氨化锂催化剂(约20mg)。然后继续加热至约160-170℃并维持约4小时。后处理后，得到米色泡沫状产物(2.2g，85%回收)，m.p.108-118℃(烧结)。该产物的NMR谱与对该低聚混合物所预期的NMR谱一致。
实例52，4-二-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪与1，6-己二醇形成的低聚酯的制备该物质用2.40g(3.7mmol)二乙酯前体和0.44g(3.7mmol)己二醇按相似于实例1方法的方法制备的。当反应混合物温度升至约90-100℃时加入氨化锂催化剂(20mg)，然后升温至约150℃。搅拌5小时并加入另外一小部分催化剂后，用通常方法进行反应后处理。分离得到米色泡沫状产物(2.3g，90%回收)，m.p.53-56℃。该产物的NMR谱与对所需低聚混合物所预期的NMR谱一致。
实例62，4-二-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙氧羰基亚甲基氨基-6-二(2-羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪与2，2-二甲基-1，3-丙二醇形成的低聚酯的制备该物质用1.96g(3.0mmol)二乙酯前体和0.31g(3.0mmol)2，2-二甲基-1，3-丙二醇按相似于实例1的方法制备。当反应混合物的温度达120℃时，加入氨化锂催化剂(10mg)。然后升温至170℃，维持16小时。将混合物冷却后在二氯甲烷和水之间分配。将有机液干燥(Na2SO4)、浓缩，得1.25g米色固体，m.p.86-95℃。该产物的NMR谱与对该低聚混合物所预期的NMR谱一致。
实例7-13为了进一步说明上述化合物作为光稳定剂的效果，把实例1-6所得的低聚物分别掺到市售的由HerculesCorporation生产的商品Pro-Fax6301PolypropyleneResin中。用混有二氯甲烷的溶剂把光稳定剂以树脂组合物总重量0.25%的浓度掺到聚丙烯中。加入主要抗氧剂(β-3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸硬脂基酯(用量为0.2%)。然后将树脂在200℃挤塑并在6，000psi和188℃压塑，得到厚度为5密耳的薄膜。按同样的步骤生产不含该光稳定剂的对照薄膜。将每种薄膜在阿特拉斯天候老化仪中暴露于氙弧光中，直到IR羰基增加0.5，此时被认为是破损点。
表1实例号稳定剂破损时间(hrs)7对照6008化合物1＞47959化合物2475010化合物3＞338511化合物4＞495012化合物5365013化合物6＞3600实例14-20为了说明上述化合物的热稳定效果，把按与上述同样的方法制备的薄膜置于150℃的强制通风炉中。当观察到第一个分解信号时确定为破损。试验重复四次，测定平均值。
表2实例号稳定剂破损时间(hrs)14对照10815化合物141116化合物231217化合物328818化合物428819化合物526420化合物634权利要求
1.式(I)所示的化合物，
式中T为二价基
式中A为
R1选自氢和含1-5个碳原子的烷基；R2选自氢，氧，羟基，含1-18个碳原子的直链或支链的通过亚甲基联接的烷基，含2-18个碳原子的链烷酰基，含3-4个碳原子的链烯基，含3-6个碳原子的链烯酰基，含3-6个碳原子的炔基，氰甲基，含7-15个碳原子的苄基，基团-CH2-CH(OR3)-R4；X选自氢，卤素，羟基，含1-18个碳原子的直链或支链烷基，含5-12个碳原子的环烷基，含6-18个碳原子的取代的或未取代的芳基，含7-18个碳原子的芳烷基，-N(R5)(R6)，-OR7，-SR7或-PO(OR8)2；R5和R6可相同或不同，选自氢，含1-18个碳原子的烷基，含5-12个碳原子的环烷基，含7-11个碳原子的芳基，含3-12个碳原子的、可在链中含有一个-O-或-N(R9)-的烷基，含2-4个碳原子的羟基烷基，含3-15个碳原子的酰氧烷基，式(A)中R1和R2为上述基团的基团，或R5和R6与它们所连的N-原子一起形成杂环如吡咯烷子基、哌啶子基或形成的环可具有一个-O-链节形成吗啉代基；R7选自含1-18个碳原子的烷基，含3-12个碳原子的链烯基，含5-12个碳原子的环烷基，含7-11个碳原子的芳烷基，或含3-12个碳原子的、在链中具有-O-或-N(R9)-的烷基，或含6-14个碳原子的芳基；R8选自含1-4个碳原子的烷基；R3选自氢，含1-18个碳原子的脂族基如R2中的那些脂族基，芳脂基，及含2-18个碳原子的脂族酰基如R2中的那些脂族酰基；R4选自氢，含1-16个碳原子的烷基和苯基；R9选自含1-4个碳原子的烷基；B为含1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基；Y选自-O-，-N(H)-，及-N(R10)-，其中R10为含1-20个碳原子的烷基或式(A)基团；R为含2-20个碳原子的、可间断插有-O-、-S-或-N(R11)-的二价亚烷基，选自下列各式的二价基
含6-12个碳原子的亚芳基，或含8-14个碳原子的亚芳烷基；R11为含1-20个碳原子的烷基，基团(A)或含5-12个碳原子的环烯基；R12选自低级烷基或基团-R-Y-H，其中R和Y如前所述；R13为氢；及m为1-40的整数。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1为氢，Y为-O-。
3.根据权利要求2的化合物，其中B为亚甲基。
4.根据权利要求3的化合物，其中m为1-10。
5.根据权利要求4的化合物，其中B为亚甲基，R2为氢。
6.根据权利要求5的化合物，其中X为叔丁基氨基，R为2，2-二甲基-1，3-亚甲基。
7.根据权利要求5的化合物，其中X为叔辛基氨基，R为2，2-二甲基-1，3-亚甲基。
8.根据权利要求5的化合物，其中X为吗啉代基，R为2，2-二甲基-1，3-亚甲基。
9.根据权利要求5的化合物，其中X为叔辛基氨基，R为1，6-亚己基。
10.根据权利要求5的化合物，其中X为吗啉代基，R为1，6-亚己基。
11.根据权利要求5的化合物，其中X为二(2-羟基乙基)氨基，R为2，2-二甲基-1，3-亚丙基。
12.一种对光诱导的降解稳定的合成聚合物组合物，它包含一种通常受光照易劣化的有机聚合物，并且含有0.01-5%重量的权利要求1的通式所示的化合物。
13.根据权利要求12的组合物，其中有机聚合物为聚烯烃均聚物或共聚物。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述的有机聚合物为丙烯均聚物或共聚物。
全文摘要
含有二哌啶基三嗪部分的低聚酯和低聚酰胺是合成聚合物、特别是聚烯烃的有效的光稳定剂。
文档编号C08K5/3492GK1045103SQ8910913
公开日1990年9月5日 申请日期1989年12月15日 优先权日1988年12月15日
发明者理查德·维克托·纳尔逊, 约翰·弗格斯·斯蒂芬 申请人:帝国化学工业泛美公司