专利名称：可硬化的含氟共聚物其制法及在油漆和涂料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种偏二氟乙烯(C2H2F2)、至少一种由四氟乙烯(C2F4)、三氟氯乙烯(C2F3Cl)、六氟丙烯(C3F6)中选定的含氟单体和一种丙烯酰胺衍生物的可硬化的含氟共聚物。这种可溶于有机溶剂中的共聚物特别推荐用于制涂料和油漆。
含氟聚合物良好的机械性能和优良的耐化学品以及其耐候性均已众所周知。然而其在传统溶剂中的不溶性使之不能在一些用途中使用，例如作为油漆和涂料用树脂，在这些用途中为了得到有很好强度和易于维护的涂层，含氟聚合物性能是深受欢迎的。
为了利用含氟聚合物的性能，同时避免其缺点，已研究了一些方法使之可溶于传统的有机溶剂中。为此，已知用一些含双键不饱和且其中至少一种是含氟单体共聚来减少含氟聚合物的结晶度。
另外为了利用这样的一些共聚物，对于某些用途来讲，特别是用于制涂料和油漆，希望使之保持足够的硬度并在其结构中加官能基使之可以硬化。
这样的一些可硬化的含氟共聚物在法国专利2597873和2569703中已有叙述。这些产品是由三氟氯乙烯、脂肪酸酯和羟基化或乙氧基化的烯丙基环氧丙基醚共聚制得。这些共聚物可能含有不到20%的另一种不含氟的共聚体。如果这种共聚物含20%以上的前一种共聚单体它们则失去在溶剂中的溶解性和透明度。另外，单由三氟氯乙烯中间体带入氟同样会带入对光学性能和耐腐蚀性来讲不希望大量有的氯元素。
在日本专利59-174567/84中同样叙述了一种以偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、一种乙烯基酯和一种羟基化剂为基础的可硬化的共聚物。含有不到45%的氟乙烯醚和以乙烯基酯为基础的这种共聚物缺点是在水解后产生一种含氯量相当大的共聚物溶液，这有害于以后制得的油漆的透明度。
本发明的目的是一种在可能有固化剂的存在下，易于加热固化的含氟共聚物。共聚物在此用途适用的溶剂中呈溶液形式用于涂料或油漆，在无颜料的存在下，生成结实、稳定、透明并在金属和玻璃上有优良的粘着性的涂层。
根据本发明的含有一种含氟单体和一种丙烯酰胺衍生物的共聚链段的可硬化的树脂，其特征在于-含氟单体链段来自偏二氟乙烯和由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和这三种单体中至少两种单体的混合物中选定的另一种含氟单体结合，-丙烯酰胺衍生物由分子式如下的化合物中选定其中
n代表0～8的一个数和X代表0～3的一个数100摩尔的全部含氟单体，通常是下列化合物组成-50～98摩尔的偏二氟乙烯和-2～50摩尔如已确定的另一种含氟单体。
根据本发明的可硬化的含氟共聚物特征在于最好每100摩尔全部含氟单体含由下列化合物得到的单体链段-50～98摩尔，最好是70～85摩尔的偏二氟乙烯-2～50摩尔，最好是15～20摩尔的由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和这三种单体中至少两种单体的混合物中选择的含氟单体-2～30摩尔，最好是5～10摩尔的前边所述的丙烯酰胺衍生物。
在较好的丙烯酰胺衍生物中可以列举分子式如下的一些化合物
当然不排除将这些丙烯酰胺衍生物中的几种特别是一种烷氧基衍生物和一种羟基衍生物结合。
为了能在涂层液体组合物中例如涂料或油漆中使用这些共聚物，建议于25℃下溶于二甲基甲酰胺中浓度为1克/分升的共聚物的特性粘度为0.02～0.2分升/克。
根据本发明的共聚物主要是按已知的溶液聚合方法制得。此法包括在约30～120℃下，最好40～80℃，在约10～80巴压力下，最好15～40巴下，在一种有机可溶的引发剂存在下，在能溶解全部单体的介质中进行单体共聚。
根据本发明，由偏二氟乙烯、至少一种由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯中选定的另一种含氟单体和如前所述的一种丙烯酰胺衍生物共聚得到可以硬化的树脂。每100摩尔聚合的含氟单体，使用-50～98摩尔偏二氟乙烯，
-2～50摩尔四氟乙烯或三氟氯乙烯或六氟丙烯或三种单体中至少两种的混合物，其中结合如已确定的丙烯酰胺衍生物。
为了得到具有优良性能的可硬化的共聚物，通常每100摩尔全部含氟单体加入2～20摩尔丙烯酰胺衍生物。
根据一种较好的共聚方法，在一个预先排气的带搅拌的反应器中，将溶剂加热到选定的反应温度。含氟单体混合物以及最初一部分的丙烯酰胺衍生物均加入到此反应器中。
为了达到选定的反应压力要通入的单体混合物的数量取决于在选定的溶剂中含氟单体的溶解条件。单体与溶剂的重量比通常为0.1～1之间。
当反应压力及温度均达到时，往反应器中加入聚合引发剂。压力下降表示聚合物生成，通过加含氟单体混合物给以补偿。
可以加入摩尔组成与最初加入的相同的含氟单体混合物。同样可以考虑各种共聚单体固有的反应性，并调节在聚合过程中再加入的混合物组成制得组成均匀的共聚物。
同样可以在聚合过程中加入丙烯酰胺衍生物。连续加入这种衍生物的速度一般高于开始加入的丙烯酰胺衍生物的速度，因为考虑到这些衍生物反应性较高。
丙烯酰胺衍生物加入方式使在聚合过程中含氟单体和丙烯酰胺衍生物的混合物组成保持不变。
为了保持压力加入单体混合物时间要持续足够长以得到干抽提物含量为10～60%，而15～40%更好。
挥发性的残余单体可以排气除去。
最终溶液从反应器抽提出并可以原样保存。最终溶液也可以立即或以后提浓以得到为了使用共聚物所选定干抽提物的数量。
为了共聚反应选定的溶剂应该能溶解单体的混合物，同时对其他反应组分呈惰性。由醋酸酯和醇或它们的混合物酮和醚醇中选定更好。特别应记住有醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇或叔丁醇。当为了在涂料或油漆配方中使用所制备的共聚物时，在共聚时可以不用后处理直接得到一种可能在除去甲醇并加入在这类配方常加的添加剂之后原样使用的组合物时，用醋酸丁酯和甲醇的混合物作溶剂。
共聚的引发剂本身为已知的，最常用的是游离基聚合引发剂如过二碳酸酯、过叔戊酸酯和偶氮化合物如过碳酸二异丙酯和二环己酯、叔戊酸叔丁酯或叔戊酯、偶氮二异丁腈和偶氮双-2，2-二甲基戊腈。
当根据本发明的可交联共聚物被用作为涂料或油漆配方中的主要成分时，如已指出的，它可以在最初反应介质溶剂中原样使用。同样它可以或多或少提浓并重新在希望的涂料或油漆品种最适用的溶剂中呈溶液形式。共聚物原样地在介质溶剂中得到一种无色透明溶液。在此溶液中可以加入希望加的添加剂如颜料、填料、稀释剂、紫外线吸收剂、稳定剂或改进热交联的固化反应的固化剂。在最为熟知的固化剂中可以例举三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、环氧化物、异氰酸酯、有机酸或者其酸酐。这些共聚物的交联温度通常为0～260℃，主要取决于固化剂的化学性质和使用条件。
下边实例说明本发明但不对其加以限制。
实例1在一个3.3升装有有效搅拌的压热釜中，在真空排气之后通入2.2升甲醇。压热釜升温至50℃。在此温度下加入440克含有摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体的混合物以达到20巴压力。
然后加入4克N-羟甲基丙烯酰胺，再加入5克过二碳酸环己酯。
为了保持压力为20巴，在5小时内加入540克含摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体的混合物。
同时，在同一聚合过程中连续加入16克N-羟甲基丙烯酰胺。
聚合5小时之后，压热釜排气并排出透明共聚物溶液，其干抽提物含量为25%。共聚物含用氟19核磁共振测得摩尔比分别为81/13/7的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯得到的含氟链段。相对于全部含氟链段而言，在共聚物中N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为2.6%(摩尔)。共聚物的特性粘度为0.0437分升/克。
实例2在一个3.3升装有有效搅拌的压热釜中，在真空排空之后加入2升甲醇。压热釜升温至50℃。在此温度下，加436克含有摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体混合物以达到20巴压力。
然后加入13.6克丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚(MAGME)，然后加入5克过二碳酸环己酯。
为了保持压力20巴，在6小时内加入440克含有摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体的混合物。
同时在同样的聚合过程中连续加入41克丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚。
在聚合6小时之后，压热釜排气并排出共聚物透明溶液，其干抽提物含量为22%。共聚物含有由用氟19核磁共振测得的摩尔比分别为81/13/7的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的得到的含氟链段。相对于全部的含氟链段而言，共聚物中丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚摩尔比为5%。
实例3在一个3.3升装有有效搅拌的压热釜中，在真空排气之后加入2升甲醇。压热釜升温至50℃。在此温度下，加入440克含摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体使压力达到20巴。
然后加入11.5克丙烯酰胺基羟基乙酸，再加5克过氧化二碳酸环己酯。
为保持压力为20巴，在3小时内加入350克含摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体的混合物。
同时在同样聚合过程中连续加入23克丙烯酰胺基羟基乙酸。
在聚合3小时之后，压热釜排气并排出共聚物透明溶液，其干抽提物含量为17.3%。共聚物含有由用氟19核磁共振测得的摩尔比分别为81/13/7的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯得到的含氟链段。相对于全部含氟链段而言，共聚物中丙烯酰胺基羟基乙酸的摩尔比为4.1%。共聚物的特性粘度为0.046分升/克。
实例4在一个3.3升装有有效搅拌的压热釜中，在真空排气之后加入2升甲醇。压热釜升温到50℃。在此温度下，加入含摩尔比分别为75/15/10的偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的含氟单体的混合物，使压力达到20巴。
然后加入13.6克丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚(MAGME)，再加入5克过二碳酸环己酯。
为了保持压力20巴，在6小时内加入400克含摩尔比为75/15/10偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的含氟单体的混合物。
同时在同样聚合过程中连续加入41克丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚。
在聚合6小时之后，压热釜排气并排出共聚物的透明溶液，其干抽提物含量为20.5%。共聚物含有由用氟19核磁共振测得的摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯得到的含氟链段。相对于全部含氟链段而言，共聚物中丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚的摩尔比为5.1%。共聚物的特性粘度为0.0506分升/克。
实例5在一个3.3升装有有效搅拌的压热釜中，在真空排气之后加入2升甲醇。压热釜升温至50℃。在此温度下加入含摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体的混合物以达到20巴压力。
然后加入13.6克丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚(MAGME)，再加4克N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，再加入75克过碳酸环己酯。
为了保持压力为20巴，在5小时内加入440克摩尔比分别为79/15/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体的混合物。
在同一聚合过程中，同时加入41克丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚和12克N-羟甲基丙烯酰胺。
在聚合5小时之后，压热釜排气并排出聚合物的透明溶液，其干抽提物含量为22%。共聚物含有由氟19核磁共振测的摩尔比分别为82/12/6的偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯得到的含氟链段。共聚物中丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚和N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比，相对于全部含氟链段而言，分别为5和2.5%。共聚物的特性粘度为0.046分升/克。
实例6在一个3.3升装有有效搅拌的压热釜中，在真空排气之后，加入2升重量比为1/1的甲醇和叔丁醇的混合物。压热釜升温至50℃。在此温度下，加入550克含有摩尔比分别为85/15的偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体混合物以达到20巴压力。
然后加入13.6克丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚，再加入5克过二碳酸环己酯。
为了保持20巴压力，在6小时内加入440克含有摩尔比分别为75/25的偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单体混合物。
在同样聚合过程中，同时加入49.5克丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚。
聚合6小时之后，压热釜排气并排出共聚物透明溶液，其干抽提物含量为22.5%。共聚物含有由氟19核磁共振测得的摩尔比分别为75/25的偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟链段。共聚物中丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚的摩尔比，相对于全部含氟链段而言，为5%(摩尔)。共聚物的特性粘度为0.069分升/克。
实例7实例1的含氟共聚物在真空下加热至甲醇蒸发，然后用甲乙酮稀释。
将下列各组份简单地混合制备一种油漆-含氟共聚物(含2.6%的N-羟甲基丙烯酰胺，在甲基异丁基酮中的干抽提物含量为49%)100-部份甲基化的三聚氰胺甲醛树脂(以90%干抽提物含量在异丁醇中溶液的特性粘度为7000mPa·s)23.3-对甲苯磺酸0.2这种油漆涂在厚0.7毫米镀铬铝载片上厚100微米，于180℃下烘30分钟，得到25微米厚的膜。用耐甲乙酮试验来评价交联作用。在试验中，用浸甲乙酮的棉花在膜上来回擦到膜磨损。来回擦50～100次之间表示良好交联。等于或超过100次表示交联优良。用得到的膜的透明度来判断油漆的相容性。
E＝优全透明B＝良稍呈雾状M＝差半透明前边制得的膜耐甲乙酮来回擦100多次，并有优良的透明度。
实例8在下列条件下制得一种油漆。
将200克实例7的共聚物在甲基异丁基酮中的溶液与98克二氧化钛和22克丙酸乙氧基乙酯在一个球磨机中混合，这样得到一种粉碎浆料，其粉碎细度小于10微米。
取160克这种浆料，去稀释23.3克部份甲基化的三聚氰胺甲醛树脂、0.2克对甲苯磺酸和30克丙酸乙氧基乙酯，得到白色油漆，其4号福特馏份粘度为85秒。
将此白色涂料用螺旋刮板涂于镀铬铝上厚达100微米，然后于180℃下烘30分钟，得到25微米厚的膜。得到的涂料耐甲乙酮来回擦100多次，在60℃下测加德纳尔光泽42.2%，按照法国测试标准30038测得为0级粘着力，并且在Q.U.V.下放置1000小时不受影响。Q.U.V.是一种加速老化的设备。用四个发射紫外线的管子产生阳光的作用。置于紫外线下的温度是63℃。水的凝聚设备可以在凝聚阶段保持湿含量为相对湿度100%。在凝聚阶段样品温度为50℃。每4小时改变凝聚阶段和辐照阶段一次。
实例9实例2的含氟共聚物在真空下加热至甲醇蒸发然后用甲基异丁酮稀释。
将下列各组份简单地混合制得一种油漆-含氟共聚物(含5%摩尔的丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚，在甲基异丁酮中干抽提物含量为50%)100-部份甲基化的三聚氰胺甲醛树脂(在异丁醇中达90%时粘度7000mPa·s)23.8-对甲苯磺酸0.2油漆涂于在厚0.7毫米镀铬铝载片上厚100微米，然后烘45秒以便达到最低板温(PMT)250℃并得到厚24微米的干膜。
实例10在下列条件下制备一种油漆将200克实例9的共聚物在甲基异丁酮中的溶液与64.2克钴兰颜料和31.5克丙酸乙氧基乙酯在一个球磨机中混合，这样制得一种粉碎浆料，其粉碎细度低于10微米。
再取148克这种着色浆料，去稀释23.8克的部份甲基化的三聚氰胺甲醛树脂，0.2克对甲苯磺酸和20克丙酸乙氧基乙酯得到福特4号馏份粘度为80秒。
这种涂料涂于在0.7毫米镀铬铝载片上厚100微米，然后烘45秒以便达到最低板温(PMT)250℃，得到23微米厚的干膜。
得到的涂料耐甲乙酮来回擦100多次，在60℃下测得的加德纳尔光泽44%，根据法国测试标准30038测得为0级粘着力，并且在Q.U.V.中放置1000小时不受影响。
实例11实例3的含氟共聚物在真空下加热至甲醇蒸发然后用双丙酮醇稀释。
通过将下列组份混合，制备一种油漆-含氟共聚物(含4.1%摩尔的丙烯酰胺基羟基乙酸在双丙酮醇中固含量为50%)100-嵌段脂环族聚异氰酸酯(在醋酸正丁酯/二甲苯中60%的溶液NCO嵌段含量8%)50.9二月桂酸二丁基锡0.1
此油漆涂于0.7毫米厚的镀铬铝板上厚100微米，然后烘150℃30分钟得到20微米厚的膜。
此膜用甲乙酮来回擦100次无损害并且提供优良的透明度。
实例12实例4含氟共聚物在真空下加热至甲醇蒸发，然后用甲基异丁酮稀释。
将下列组份简单地混合制备一种油漆-含氟共聚物(含5.1%摩尔的丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚，在甲基异丁酮中干抽提物含量为52%)100-部份甲基化三聚氰胺甲醛树脂(在异丁醇中达90%时粘度7500mPa·s)24.8-对甲苯磺酸0.2此油漆涂于0.7毫米厚的镀铬铝载片上厚100微米，然后烘180℃30分钟，得到厚24微米厚的膜。
此膜用甲乙酮来回擦100次无损害而且提供优良的透明度。
实例13实例5的含氟共聚物在真空下加热至甲醇蒸发，然后用甲基异丁酮稀释。
将下列组份简单地混合制备一种油漆-含氟共聚物(含2.5%N-羟甲基丙烯酰胺+5%丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚，在甲基异丁酮中干抽提物含量为50%)100-对甲苯磺酸0.2此油漆涂于厚0.7毫米的镀铬铝载片上厚150微米，然后烘200℃30分钟，得到厚19微米的干膜。
此膜用甲乙酮来回擦100次无损害，而且提供优良的透明度。
实例14实例6的含氟共聚物在真空下加热至甲醇蒸发，然后用双丙酮醇稀释。
将下列组份简单地混合制备一种油漆-含氟共聚物(含5%的丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯甲基醚，在双丙酮醇中干抽提物含量为55%)100-六甲氧基甲基三聚氰胺树脂9.7-对甲苯磺酸0.2此油漆涂于0.7毫米的镀铬铝载片上厚100微米，然后烘以便在40秒中达到最低板温度(PMT)250℃，得到厚23微米的干膜。
此膜用甲乙酮来回擦100次无损害并且提供优良的透明度。
权利要求
1.含有一种含氟单体和一种丙烯酰胺衍生物的共聚链段的可硬化共聚物，其特征在于a)所述含氟单体链段来自偏二氟乙烯和至少一种从四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯中选择的一种含氟单体的结合，b)丙烯酰胺衍生物链段来自分子式如下的一种化合物
和n代表由0～8的一个数，x代表由0～3的一个数。
2.根据权利要求1的可硬化的共聚物，其特征在于，对100摩尔含氟单体而言，结合物由下列化合物组成-50～98摩尔的偏二氟乙烯-2～50摩尔的由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和这三种单体中至少两种单体的混合物中选择的含氟单体。
3.根据权利要求1或2的可硬化的共聚物，其特征在于，对于100摩尔全部含氟单体而言，它包括由下列化合物得到的各链段-50～98摩尔的偏二氟乙烯-2～50摩尔的由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和这三种单体中至少两种单体的混合物中选定的含氟单体-2～30摩尔的丙烯酰胺衍生物。
4.根据权利要求1～3中的任一项的可硬化的共聚物，其特征在于在浓度为1克/分升下，于25℃，其二甲基甲酰胺溶液的特性粘度为0.02～0.2分升/克。
5.根据权利要求1～4中的任一项的可硬化的共聚物，其特征在于它在一种有机溶剂中呈溶液形式。
6.根据权利要求5的溶液，其特征在于溶剂是一种醇或一种醋酸酯。
7.以含氟单体和丙烯酰胺衍生物为基础的共聚物的制造方法，其特征在于将偏二氟乙烯、四氟乙烯和/或三氟氯乙烯和/或六氟丙烯和如权利要求1所确定的一种丙烯酰胺衍生物共聚。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于每100摩尔含氟单体有-50～98摩尔表示偏二氟乙烯-2～50摩尔表示四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或者三种单体中至少两种的混合物。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于对100摩尔总的含氟单体要用-50～98摩尔偏二氟乙烯-2～50摩尔四氟乙烯和/或三氟氯乙烯和/或六氟丙烯-2～30摩尔如在权利要求1中所确定的丙烯酰胺衍生物。
10.根据权利要求7～9中的任一项的方法，其特征在于在一种有机溶剂中进行溶液共聚。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于溶剂是一种醇、一种醋酸酯或一种酮。
12.根据权利要求7～11中的任一项的方法，其特征在于共聚温度在30～120℃之间。
13.根据权利要求7～12中的任一项的方法，其特征在于共聚压力在10～80巴之间。
14.由权利要求1～6的组合物出发得到的涂料或油漆。
全文摘要
含有一种含氟单体和一种丙烯酰胺衍生物的共聚链段的可以硬化的共聚物，其特征在于a)含氟单体的链段是由偏二氟乙烯和由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或者三种单体中至少两种单体的混合物中选择的另一种含氟单体结合得到的。b)丙烯酰胺的衍生物的链段得自分子式如下的一种化合物(式中n代表0～8的一个数，和X代表0～3的一个数)。这种可硬化的共聚物是在一种有机溶剂中经溶液共聚得到的。这种共聚物在一种适用的溶剂中以溶液形式用于油漆和涂料中。
文档编号C08F220/58GK1046912SQ90102459
公开日1990年11月14日 申请日期1990年4月28日 优先权日1989年4月28日
发明者帕特里克·卡普勒, 让-吕克·佩里龙 申请人:阿托化学公司