专利名称：一种油溶性减阻剂的合成方法
专利说明 本发明属于一种油溶性减阻剂的合成方法。它是能使原油、成品油在管道输送时提高流动性的一类添加剂的制造方法，这类添加剂也称之为油品输送减阻剂，涉及到C4-C20α-烯烃单一的或混合的烯烃和苯乙烯的共聚物。
所谓减阻剂是指能减少流体摩阻的添加剂，一般为很高分子量的聚合物，这些聚合物分子在流体中呈舒展状态，由于它的形变或取向作用，吸收了湍流能量，抑制了横向流，减少了流动过程中的能量耗散，因而油品在管道输送时，应用减阻剂能起到增输节能的显著效果。
高分子聚合物的减阻现象在40年代已由Toms开始研究，到了60年代世界各国许多研究者提出了各种合成减阻剂的方法，并申请了专利。已经作过试验的油相减阻剂主要是烃类聚合物，如聚异丁烯、丁烯与异戊乙烯共聚物或其加氢聚合物，乙烯和丙烯共聚物，或它们与其他烯烃的共聚物，丁二烯与异戊二烯或苯乙烯的共聚物，丁烯-1与十二烯-1以及其他α-烯烃的共聚物，辛烯-1和各种其他α烯烃的均聚物或共聚物，以及非烃类聚合物如聚硅氧烷，聚丙烯酸酯，或其他烯酸酯的均聚物，共聚物。最早应用于原油输送减阻的油品减阻剂是美国专利3692676(1969.12)，它提出的合成方法为烃类溶剂(石脑油等)，加入长链α-烯烃(碳数为6-20)，然后加入烷基铝(Al(C2H5)2Cl等)，TiCl3在室温下进行聚合反应制得。这类聚合物可适用于非水的液体，包括油质和石油质的液体的减阻，例如原油及成品油，如煤油、汽油、石脑油、柴油、燃料油、沥青，以及油包水乳液，水力压裂液等。
长链α-烯烃的减阻效果显著是由于它有柔顺的分子链，变形性大，但它的弹性和在溶液中的取向力不甚好，不利于减阻效果的进一步提高。
本发明的目的是提出一种油溶性减阻剂的合成方法。
该减阻剂的合成方法包括长链α-烯烃(碳数为4-20)或烃类溶剂(6-7个碳的烷烃、环烷烃、加氢汽油、抽余油、石油醚)，加入长链α-烯烃(碳数为4-20)，然后加入烷基铝(Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3)，TiCl3，最后加入苯乙烯，在常压和微加压下和在-10-30℃温度下进行共聚合反应，生成高分子量的α-烯烃与苯乙烯的共聚物。其特性粘度为8-20，苯乙烯和长链α-烯烃的配比为1∶99-80∶20(重量比)，其最佳配比为5∶95-20∶80(重量比)。
本减阻剂的最佳加料顺序为长链α-烯烃或溶剂，长链α-烯烃，然后加入助催化剂、主催化剂，经络合使催化剂悬浮，最后加入苯乙烯。长链α-烯烃与苯乙烯的共聚物属于配位阴离子聚合，可采用溶液聚合或本体聚合，为了获得高分子量的聚合物，长链α-烯烃首先与催化剂进行预络合。作为配位聚合用的催化剂是Ziegler-Natta催化剂，由二种组分组成，一种是元素周期表中1VB、VB、V1B、或V111族元素的金属化合物作为主催化剂，另一种是碱金属，碱土金属第三主族铝或稀土金属的有机化合物作为助催化剂。二种组分按一定比例配合组成了配位络合催化剂。最常用的是过渡金属卤化物和有机铝化合物，例如TiCl3，TiCl4与Al(C2H5)2Cl，Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3的组合。
催化剂浓度和主催化剂与助催化剂的比例影响着分子量和反应速度。当用TiCl3时，浓度为2-20mmol/l之间，为了获得高的分子量，最适宜的浓度为2-5mmol/l，助催化剂与主催化剂之比(Al/Ti)可在3-20之间，最适宜的Al/Ti为3-8。
采用溶液聚合时的制备方法，选择的溶剂为非极性有机溶剂，例如己烷、庚烷、环己烷、石油醚、加氢汽油、抽余油等，或用甲苯、二甲苯等。
这种减阻剂合成的温度一般在-10-30℃之间，低温有利于提高分子量，但聚合速度较慢，最好控制在-5-5℃之间，在此温度下聚合时，反应时间为3-7天，可获得较高的分子量和较高的转化率。
为了合成超高分子量的聚合物，单体及溶剂的纯度是很重要的，必须除去各种有害的微量杂质，如含氧化合物，含氮化合物，含硫化合物，水、氧气、二氧化碳、炔烃等。一般控制含水量≤10PPm，硫化物≤3PPm，氮化物≤3PPm，羰基化合物≤3PPm，炔烃≤1PPm，O2≤5PPm，CO2≤5PPm。净化单体和溶剂的方法可用减压精馏、常压精馏、分子筛、三氧化二铝吸附等方法。净化的单体和溶剂需用高纯氮气(99.999%)保护贮存。
聚合完成后，用异丙醇沉析出聚合物，然后在真空干燥箱中0.9mPa真空度，60℃下干燥至恒重。若不需沉析出聚合物，可用2%甲醇破坏催化剂以终止反应，并在氮气保护下配成10%的煤油溶液，充氮密闭保存。该聚合物的组成是无规的或是嵌段的，其分子量在一百万到千万以上。采用在原油及其加工后的成品油中添加1-50PPm高分子量的共聚物的方法，可获得较高的减阻效果。
共聚物特性粘度〔η〕的测定是以甲苯为溶剂，用乌氏粘度计在30℃下测得，按一点法公式计算 (式中C为聚合物浓度g/100ml，ηsp为增比粘度，ηr为相对粘度)，共聚物组成由红外光谱测定，根据1600cm-1和1380cm-1吸收峰高比值的对数值计算出共聚物中苯乙烯组分的含量。或用核磁共振法测出共聚物中苯乙烯组分的含量。
本发明的优点是减阻剂聚合物油溶性好，在流体低流速下也显示出优良的减阻性能，对油品加工无害，原料可用蜡裂解混合α-烯烃和苯乙烯，来源丰富、廉价，且最大的优点是添加量少，减阻效果显著，因而经济效益高。
实例1 容积约为150ml的单口聚合管经干燥后在电炉上烘烤15分钟以上，然后经反复抽真空充氮五次，用带玻璃塞的橡皮管封住管口，然后用注射器加入C9-C14混合α-烯烃80ml，冷至0℃，再加一定量的Al(C2H5)2Cl和TiCl3振荡络合，到催化剂悬浮时再加入9ml苯乙烯在0℃继续振荡直至混合液达到一定粘度后停止振荡，继续聚合，七天后用异丙醇终止反应，并沉析出聚合物，在0.8mPa，60℃下真空干燥至恒重，得聚合物34.3g，〔η〕11.7，共聚物中苯乙烯组分含量7.5%。
实例2 在实例1中改变二种单体的比例，加入C9-C14混合α-烯烃60ml，苯乙烯27ml，其他条件同实例1，聚合结果得共聚物37.1g，〔η〕10.8，共聚物中苯乙烯组分含量为15.2%。
实例3 在实例1中，单体改为辛烯-180ml，苯乙烯10ml，其他条件同实例1，聚合结果得共聚物33.3g，〔η〕19.2，组成中苯乙烯含量6.9%。
减阻的测试方法是在测压段内径为25.4mm，长为1000mm的一种环道装置中进行，由齿轮泵维持流体稳定的速度。减阻剂配成0.1%的柴油溶液，以恒定的流速加到在管线中流动的新疆原油中。先在测压段的始端和终端测出流体的压力，从而算出未加减阻剂时的压力降ΔPo，当注入减阻剂时，压力降下降，测出的压力降为ΔPDR。
减阻效果用减阻率DR%表示，其定义为 DR% = (fs - fp)/(fs) ×100 式中fs为纯流体时的摩擦系数; fp为加减阻剂后流体的摩擦系数。
在流量不变时 DR% = (△P10- △P1DR)/(△P10) ×100 式中ΔP′o为未加减阻剂时校正后的阻力压力降; ΔP′DR为注入减阻剂后校正的阻力压力降。
阻力压力降和流量的关系为 △P10/△P0= ( (Q)/(Q0) )n 式中Qo-未加减阻剂时流体的流量; Q-加减阻剂后流体的流量; n-为常数，大排量输送时取1.75。
加减阻剂后增输量为 Q%＝〔( 1/(1-DR/100) )055-1〕×100 表1 减阻剂添加浓度与减阻率关系 添添加剂样品C9-C14α-烯烃与苯乙烯共聚物，苯乙烯含量3.7%，〔η〕10.46。
原油新疆原油、粘度21.0mpa.s(45℃)。
流体温度34-35.5℃ 表2 减阻剂浓度与减阻率的关系 添加剂样品C9-C14α-烯与苯乙烯共聚物，苯乙烯组分含量7.5%，〔η〕11.7。
其他条件同表1 表3 减阻剂浓度与减阻率的关系 添加剂样品辛烯-1和苯乙烯的共聚物，苯乙烯组分含量6.9%，〔η〕19.2。
其他条件同表权利要求
1、一种油溶性减阻剂的合成方法，它包括烃类溶剂、加入长链α-烯烃，然后加入烷基铝，TiCl3进行聚合反应，其特征在于最后，加入苯乙烯进行共聚合反应；其特性粘度为8-20；苯乙烯和长链α-烯烃的配比为1∶99-80∶20(重量比)；TiCl3的用量为2-20mmol/l，Al/Ti为3-20。
2、根据权利要求1所述的一种油溶性减阻剂的合成方法，其特征在于所说的苯乙烯和长链α-烯烃的最佳配比为5∶95-20∶80(重量比);所说的TiCl3的最佳用量为2-5mmol/l，Al/Ti为3-8;所说的共聚合反应的温度最佳为-5-5℃。
3、根据权利要求1或2所述的一种油溶性减阻剂的合成方法，其特征在于最佳的加料顺序为长链α-烯烃或溶剂、长链α-烯烃，然后加入助催化剂、主催化剂、经络合使催化剂悬浮，最后加入苯乙烯。
全文摘要
本发明公开了一种油溶性减阻剂的合成方法，它包括烃类溶剂(6-7个碳的烷烃、环烷烃、加氢汽油、抽余油、石油醚)，加入长链α-烯烃(碳数为4-20)，然后加入烷基铝(Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3)、TiCl3，最后加入苯乙烯，在常压或微加压下和-10-30℃温度下进行共聚合反应，生成高分子量的α-烯烃与苯乙烯的共聚物。其特性粘度为8-20，本发明的优点是原料来源丰富廉价，添加量少，减阻效率高。
文档编号C08F210/00GK1050388SQ9010348
公开日1991年4月3日 申请日期1990年7月7日 优先权日1990年7月7日
发明者郑文, 封麟先 申请人:浙江大学