专利名称：一步法合成交联羧烷基羟烷基纤维素复合醚工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于水溶性高分子纤维素醚合成工艺。
羧烷基羟烷基纤维素(CAHAC)含有离子基羧烷基和非离子基羟烷基，它兼备离子型纤维素醚高粘度、耐一价盐和非离子型纤维素醚耐二价盐、耐酸、稳定性好的特点。现有技术中，有先羧烷基化后羟烷基化或先羟烷基化后羧烷基化的分步法，如U.S.3，448，100介绍的分步法。日本特开昭62-151402介绍将羟烷基化和羧烷基化一步完成，但未将交联改性同时进行。中国专利申请(申请号89102682.7)提供一步法合成交联羧甲基羟丙基纤维素复合醚工艺。本发明是在这一基础上，把羧烷基化和羟烷基化以及分子交联改性一步完成，简化合成工艺，而且较分步法耗用有机溶剂、碱、酸等少得多。
本发明的一步合成工艺包括在含水有机溶剂(稀释剂)反应介质中，纤维素经碱化，并与共存于同一反应体系的醚化剂、交联剂反应。产物经中和、纯化、干燥。可获得高粘度、耐盐性、耐酸性、稳定性好的产物。
碱化剂是系列碱金属氢氧化物。可用价廉的氢氧化钠或氢氧化钾，用量为20-80%纤维素量。可随制取不同羧烷基取代度DS和羟烷基取代度MS而调整。碱化剂与亲水有机稀释剂混合组成碱化液。碱化可在室温下进行，碱化时间保持30分钟以上以保证碱化完全。有机稀释剂可用甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮等。有机稀释剂用量为纤维素0.8-5倍重，一般为1.6-4倍重。过低浴比反应不均匀，过高浴比增加溶剂消耗。当羟烷基化醚化剂用量较高时，可用较低的浴比。本法能采用较低浴比是因为羟烷基化醚化剂(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯)既是醚化剂也是稀释剂，它与亲水有机稀释剂混溶组成双组份稀释剂提高了浴比，又降低了稀释剂极性，提高取代均匀性。随着反应进行，羟烷基化醚化剂被消耗，反应终点仅存亲水有机稀释剂，蒸馏回收容易。故本发明有多组份稀释剂反应均匀特点，又避免了多组份稀释剂分馏回收难的缺点。若稀释剂采用乙醇，粗产物不必用甲醇而可用乙醇精制，回收最为方便，不必分馏处理。
羧烷基化醚化剂可以是一氯醋酸(MCA)，氯丙酸等2-3个碳原子的卤代酸及其碱金属盐或烷基酯。用量为18-90%纤维素重，可获得DS＝0.20-0.95产物，较优为30-70%。羟烷基化醚化剂可以是氧化乙稀(EO)、氧化丙烯(PO)、或氧化丁烯(BO)等2-4个碳原子的氧化烯烃和氯乙醇，用量为30%纤维素重以上，较优为50%以上。由于取代基羟烷基上的羟基可进一步羟烷基化，故随用量增加可得到无限大羟烷基MS值。但本发明的产物MS≥0.25，已具有较好的耐盐性和耐酸性。从而保证低用量的羟烷基化醚化剂能获得性能良好的产物。随MS值增加，产物耐盐(特别是耐二价盐)性、耐酸性可进一步提高。反应体系中生成的CAHAC有很高的交联活性，能与多种交联剂进一步作交联反应。体系中的残存碱是有效的催化剂，不必补充碱。交联反应与醚化反应几乎同步完成。故用本发明制取的交联羧烷基羟烷基纤维素(C-CAHAC)，较分步醚化并另作进一步交联改性法的总周期短得多。
交联剂可以是环氧氯丙烷(EP)、乙二醛(GX)、三氯乙酸(TCA)、二氯乙酸(DCA)。EP和GX用量为0.1-3.5%纤维素重(按含量100%算)。TCA和DCA用量为3-10%纤维素重。用量过低，产物粘度提高不明显。用量过高则产物透光率、耐盐性、耐酸性降低。本发明的交联剂用量少，效果明显。除使用棉绒纤维素外即使采用木浆，草类浆等低聚合度纤维素为原料，仍可获得高粘度产物。交联剂可混溶于碱化剂或醚化剂同时加入反应体系。结合各种醚化剂作交联改性，可以分别合成交联羧甲基羟乙基纤维素(C-CMHEC)，交联羧甲基羟丙基纤维素(C-CMHPC)，交联羧甲基羟丁基纤维素(C-CMHBC)，交联羧乙基羟乙基纤维素(C-CEHEC)，交联羧乙基羟丙基纤维素(C-CEHPC)，交联羧乙基羟丁基纤维素(C-CEHBC)等系列产品。
碱化、醚化、交联反应可在同一台捏和式或带双轴搅拌的低压反应器内完成。为保证安全和减少氧化降聚，加入羟烷基化醚化剂前，反应器应排除空气，随后用氮气消除真空。产物取代度计算如下1、C-CMHEC取代度计算羧甲基取代度DS＝162x%/80(1-x%-y%)羟乙基取代度MS＝162y%/44(1-x%-y%)x%-CH2COONa%(灰分法)y%-CH2CH2OH%(Mongan法)2、C-CMHPC取代度计算羧甲基取代度DS＝162x%/80(1-x%-y%)羟丙基取代度MS＝162y%/58(1-x%-y%)x%-CH2COONa%(灰分法)
实例NO.1-NO.2氢氧化钠85.6份溶于90份水中，与95%乙醇400份混合配制成碱化液。碱化液与200份绝干纤维素(NO.1和NO.2分别用聚合度780木浆和聚合度1850棉绒浆)相配合，分别喷入和投入捏和机中。排除空气至630mmHg，充入氮气使真空度降为零。用夹套水维持碱化温度低于25℃，碱化30分钟。排除气体至630mmHg，加入EO98份，慢慢升温至60℃，在60℃下保持1小时。加入0.6份EP和84.2份MCA混溶于67份95%乙醇的混合液。升温至75℃，在75℃下保持1小时。反应终止，冷却至50℃，开启通大气阀门，启盖，取出的粗产品用36%醋酸中和，用70%乙醇洗涤2次，每次用1800份。离心后的乙醇蒸馏回收，产物在70℃干燥。
实例NO.3除稀释剂和MCA溶剂用87%异丙醇代替95%乙醇，洗涤用80%甲醇，洗涤后分馏回收甲醇和异丙醇等不同外，其余同NO.2。
实例NO.4-NO.5NO.4EO用量改为196份。NO.5碱化用碱改为103份氢氧化钠溶于108份水，MCA用量改为105.3份，溶解MCA乙醇84份等不同外，其余同NO.2。
实例NO.6-NO.7NO.6和NO.7除交联剂分别改为GX2份和DCA10份不同外，其余同NO.2。
比较例1不加交联剂，其余同NO.2。
实例NO.8氢氧化钠88份溶于92份水中，与95%乙醇400份相混合配制成碱化液。碱化液与200份绝干棉绒浆相配合，分别喷入和投入捏和机中。排除空气至真空度630mmHg，充入氮气使真空度降为零。用夹套水维持碱化温度30-35℃，碱化30分钟。排除气体至真空度630mmHg，加入PO101份混合均匀后，再加入0.6份EP和84.2份MCA混溶于67份乙醇的混合液。充入氮气使真空度降为零。在30分钟内将温度升至78℃，维持该温度120分钟。反应终止，冷却至50℃。开启通大气阀门，启盖，取出的粗产物用36%醋酸中和，用70%乙醇洗涤两次，每次用1800份，离心的乙醇蒸馏回收，产物在70℃干燥。
实例NO.9除稀释剂和MCA溶剂用87%异丙醇代替95%乙醇，洗涤用80%甲醇，分馏回收甲醇和异丙醇等不同外，其余同NO.8。
实例NO.10除碱化用碱改为136份氢氧化钠溶于140份水，MCA用量改为147.4份，溶解MCA用95%乙醇118份等不同外，其余同NO.8。
实例NO.11除碱化用碱改为105份氧化钠溶于110份水。MCA用量改为105.3份，溶解MCA用95%乙醇84份，PO用量202份，产物用90%乙醇洗涤等不同外，其余同NO.8。
实例NO.12-NO.13NO.12交联剂改为GX2份。NO.13碱化用碱改为105份氢氧化钠溶于110份水，MCA用量改为105.3份，溶解MCA用95%乙醇84份，交联剂用TCA10份等不同外，其余同NO.8。
比较例2不加交联剂，其余同NO.8。
表1中列出本发明合成的C-CMHEC和C-CMHPC以及未交联产物分析结果。表中表明EP有最佳交联效果。在合成C-CMHEC中，用较低聚合度(780)木浆为原料，EP作交联剂的实例NO.1产物粘度高于用较高聚合度(1850)棉绒浆为原料，不加交联剂的比较例1。实例NO.2用EP交联的产物粘度较相同棉绒浆为原料但不加交联剂的比较例1高得多。实例NO.1和NO.2和比较例1有同样良好水溶性(透光率)，耐盐性、耐酸性。实例NO.3有机稀释剂用异丙醇有较高醚化效率(取代度较高)。但乙醇法的NO.1和NO.2的粘度，耐盐性、耐酸性、透光率较之更优。用异丙醇因精制时要用甲醇，稀释剂回收需进行分馏。实例NO.4增加EO用量，取代度MS和DS有增加，耐盐性和耐酸性明显提高。实例NO.5增加MCA用量，EP交联效果更佳，粘度和耐一价盐性能进一步提高。
实例NO.6交联剂用GX时产物也有较好的粘度和耐盐性，但耐酸性不如EP交联剂的NO.2好，由于GX能与EO聚合消耗醚化剂，MS也偏低，故用量不宜过高。实例NO.7交联剂用DCA。要取得相同的增粘效果，用量必须高于EP和GX。由于DCA既是交联剂也是醚化剂，故有利于提高产物DS和耐一价盐性能，但耐二价盐和耐酸性不如EP交联的实例NO.2。
C-CMHPC的合成产物类似于C-CMHEC。EP交联的实例NO.8粘度较未交联的比较例2高得多。综合性能较用异丙醇的NO.9更佳。实例NO.10和NO.11增加醚化剂用量可以提高产物的综合性能，但醚化剂特别是羧烷基化醚化剂用量过高会影响醚化效率。
实例NO.12交联剂用GX，用量要求略高于EP才能达到相当的增粘效果。实例NO.13交联剂用TCA，要求用量高于EP和GX。TCA既是交联剂也是醚化剂，能较明显地提高产物的DS和耐一价盐性能。
本发明的C-CMHEC(实例NO.1-NO.7)较C-CMHPC(实例NO.8-NO.13)有较高的羟烷基醚化效率，相同羟烷基化醚化剂用量下，前者MS值高于后者，但后者较前者获更高产物增量率。彼此性能也相接近。C-CAHAC经交联改性后稳定性提高。
图1是C-CMHEC和C-CMHPC与未交联产物、市售离子型羧甲基纤维素(CMC)、非离子型羟乙基纤维素(HEC)等产品水溶液在室温下的贮存稳定性比较试验。从图中可见，C-CMHEC(实例NO.2)和C-CMHPC(实例NO.8)粘度较其它纤维素醚水溶液稳定得多。这类纤维素醚由于它的高粘度和优良的耐盐性，耐酸性和稳定性，在油田化学上可用作高矿化度地层和深井钻井工程的优良泥浆处理剂和用于完井液和修井液，并可作为增产原油的压裂液组分的高效增稠剂。在工业上，作为增稠剂、悬浮剂、稳定剂、分散剂、保水剂、水泥缓凝剂、粘合剂、保护胶体等方面有广泛的用途。
权利要求
1.一种一步法合成交联羧烷基羟烷基纤维素复合醚工艺，它包括在含水有机溶剂介质中，纤维素与碱化剂、醚化剂、交联剂一步完成碱化、羧烷基化、羟烷基化以及分子间交联反应。其特征为羧烷基化醚化剂使用2-3个碳原子的卤代酸及其碱金属盐类或烷基酯类，羧烷基取代度DS-0.20-0.95。羟烷基化醚化剂使用2-4个碳原子的氧化烯烃和氯乙醇，羟烷基取代度MS大于0.25。交联剂使用环氧氯丙烷、乙二醛、三氯乙酸、二氯乙酸。
2.根据权利要求1中所述的工艺，其特征为所述的交联剂环氧氯丙烷和乙二醛用量可以是0.1-3.5%(纤维素重)。三氯乙酸和二氯乙酸用量可以是3-10%(纤维素重)。
3.根据权利要求1中所述的工艺，其特征为所述的有机溶剂可以是甲醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮，尤其可以是乙醇。
4.根据权利要求1至3中所述的工艺，其特征为所述的纤维素可以是棉绒纤维素、木材纤维素和草类纤维素。
全文摘要
本发明属于水溶性高分子纤维素醚合成工艺。羧烷基羟烷基纤维素醚的合成有羧烷基化、羟烷基化的分步法和中国专利(申请号89102682.7)提供的一步法合成交联羧甲基羟丙基纤维素复合醚工艺。本发明在这一基础上，进一步把羧烷基化和羟烷基化以及分子交联改性一步完成，使工艺流程简化，较分步法耗用有机溶剂、酸和碱少，而且改性后可以获得高粘度、耐盐性、耐酸性、稳定性好的交联羧烷基羟烷基纤维素复合醚。
文档编号C08B11/08GK1058023SQ91100348
公开日1992年1月22日 申请日期1991年1月17日 优先权日1991年1月17日
发明者王恩浦, 刘跃平, 黎秉环, 朱新荣, 阮立勋 申请人:中国科学院广州化学研究所