专利名称：：透明高冲击合金的制作方法本专利申请是于1991年2月12日申请的申请号为654058的美国专利申请的部分继续。本发明涉及新聚合物合金。在本领域中众所周知，苯乙烯类或丙烯酸类聚合物的某些物性可以通过将所述聚合物与一种或多种添加聚合物合金化得到改进。在一些情况下，生成的混合物可改进机械性能，例如改进了冲击强度或韧性。化学文摘109171278V[Polym.prepr.(Am.chem.Soc.Div.polym.chem.)1988，29(2)，108-1]公开了嵌段SBR(苯乙烯含量75.2%(重量)和甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物的物理共混物是部分相容的。共混物的形态学和机械性质很大程度上取决于用来生产共混物的成型/混合方法。SBR仅可能在得到理想形态学的共混物时才起增韧作用。化学文摘10685901Z[JP61-200，151]公开了包括5至95%(重量)的嵌段共聚物和95至5%(重量)的热塑性聚合物(例如ABS)的热塑性组合物。该嵌段共聚物由芳族乙烯基聚合物嵌段与芳族乙烯基单体-共轭二烯共聚物嵌段进行偶联而得。主题热塑性组合物明显改进了冲击强度。化学文摘1128285y[JP61-291610]公开了用于热塑性聚合物的“冲击改性剂”。改性剂基本上类似于由化学文摘10685901Z所公开的嵌段共聚物。化学文摘99196070j[JP58/122954]公开了通过将苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物进行共混改进了其各向异性。当将共混物挤出生成一种模塑板时，明显具有优良物性。化学文摘1118522c[JP01/45614]公开了高冲击苯乙烯聚合物组合物，它包含一种主要量的苯乙烯(50～90%(重量))-共轭二烯(50～10%(重量))嵌段共聚物和一种少量的苯乙烯为基础的共聚物(例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)。希望具有包括了改进冲击强度在内的综合改进性质的组合物。本发明的典型合金的缺口悬臂梁式冲击强度大于大约0.5，优选大于1.0英尺·磅/英寸。在本发明特别优选的方面合金的雾度小于10，最优选的小于5。本发明的目的提供一种新聚合物合金。因此，按本发明的一个方面，本发明提供的聚合物合金包括(ⅰ)30～82%(重量)的脆性聚合物(ⅱ)3-50%(重量)的橡胶状聚合物;和(ⅲ)15-67%(重量)的延性聚合物。条件是延性聚合物和橡胶状聚合物至少是可相容的。如用于本说明书的下列术语为“脆性”是指用ASTMD-638测量，聚合物的断裂伸长高达15%，优选小于10%;“延性”是指用ASTMD-638测量，聚合物的断裂伸长大于15%。“橡胶状”是指天然或合成聚合物，该聚合物在室温下可被拉伸到至少为原长度的二倍，并且应力立即消除后，将回复到大约原来长度。“可相容”是指二种或多种聚合物具有良好的界面粘合力(例如聚合物的共混物呈现的物性近似于由混合物的规则所期望的物性)。“可混溶的”是指二种或多种聚合物在共混时保持清晰，尤其如果聚合物的折射指数不匹配时更是如此。本发明聚合物合金中所用的脆性聚合物可选自由下列聚合物组成的一组聚合物，它包括(ⅰ)90～30，优选为80～40，最优选为75～55%(重量)的一种或多种C8-12乙烯基芳族单体，该单体是未取代的或被C1-4烷基取代的。(ⅱ)10-70，优选20～60，最优选为25～45%(重量)一种或多种C3-6烯属不饱和羧酸的C1-6烷基酯;和(ⅲ)0～5，优选为0～3%(重量)的一种或多种C3-6烯属不饱和羧酸。适用于本发明聚合物合金的聚合物组分的C8-12乙烯基芳族单体没有特别限制，可以是未取代的或由C1-4烷基取代的。C8-12乙烯基芳族单体优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯和叔-丁基苯乙烯，较优选的C8-12乙烯基芳族单体是苯乙烯。用来生产脆性聚合物的C3-6烯属不饱和羧酸的C1-4烷基酯的选择没有特别限制。适宜酯的非限定例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酯乙酯及丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。优选的酯是甲基丙烯酸甲酯。适用于本聚合物合金的脆性苯乙烯丙烯酸酯聚合物是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。优选的所述共聚物含有75～65%(重量)、苯乙烯和25～35%(重量)甲基丙烯酸甲酯。所述聚合物可在商业上从NoVacorchemicalInc公司购得，商标为NAS30。适用于本聚合物合金的脆性聚合物的生产是在本
技术领域：
熟练人员熟知的范围内。所述聚合物可由悬浮，溶液，乳液或本体聚合来生产。脆性聚合物使用量优选为合金的35～75%，最优选的是40-70%(重量)。本发明聚合物合金中所用的延性聚合物可由60～90，优选70～80%(重量)的至少一种C8-12乙烯基芳族单体和40～10，优选为30～20%(重量)的至少一种C4-6共轭二烯烃来制得。适用于本发明聚合物合金的延性聚合物是一种线型或径向型二嵌段(乙烯基芳族单体-共轭二烯)或三嵌段(乙烯基芳族单体-共轭二烯-乙烯基芳族单体)共聚物。所述共聚物的生产对本
技术领域：
的熟练技术人员来说是已知的。该聚合物可通过活性溶液聚合(例如利用锂催化剂)来生产。用于本发明的适宜的延性聚合物的例子可从phillips66公司和FirestoneSyntheticRubber和Latex公司得到。适用于本发明聚合物合金的橡胶状聚合物可由30～70%，优选为40～55%(重量)的至少一种C8-12乙烯基芳族单体和70～30%，优选为60～55%(重量)的至少一种C4-6共轭二烯烃来制得。适用于本聚合物合金的橡胶状聚合物可能是线型，锥形的或径向二嵌段(芳族乙烯基单体-共轭二烯)或一种三嵌段共聚物(乙烯基芳族单体-共轭二烯-乙烯基芳族单体)。据在现有技术所知，锥形的二嵌段共聚物是一种包括了在嵌段的链段(典型是未端段)中组成单体的一种逐渐变成富集的嵌段的共聚物。由那种方法制得的锥形的共聚物类似于制得的嵌段共聚物的相同方法，所不同的有一个增量调节单体进料(例如，乙烯基芳烃/共轭烯过量或短缺)而产生的锥形的嵌段共聚物。用于本聚合物合金的适宜的橡胶状聚合物的例子在商业上可从Dexcopolymers和FirestoneSyntheticRubber和Latex公司购得。用于本发明的延性聚合物和橡胶状聚合物的适宜的C8-12乙烯基芳族单体没有特别限制，可以是未取代的或由C1-4烷基取代的。优选的C8-12乙烯基芳族单体选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯和叔-丁基苯乙烯。优选的C8-12乙烯基芳族单体是苯乙烯。一般说，延性聚合物含有大量的乙烯基芳族单体，典型的为70～80%(重量)范围内。橡胶状聚合物含有低量的乙烯基芳族单体，典型的在40～50%(重量)范围内。适用于本聚合物合金的延性聚合物和橡胶状聚合物的C4-6共轭二烯没有特别限制，可以是未取代的或由氯原子取代的。优选的C4-6共轭二烯选自1，3-丁二烯和异戊二烯。适用于本发明的橡胶状聚合物和延性聚合物应至少是可相容的。优选的聚合物将是可混溶的(如本申请所定义的)。本发明的聚合物合金可含有3-50%，优选为5～30%(重量)的橡胶状聚合物;27-67%，优选为25～65%(重量)的延性聚合物。脆性聚合物可存在量为30～70%(重量)。应考虑到延性和橡胶状聚合物至少是可相容的。在相当低量的脆性聚合物30～55%，优选为30～45%(重量)时，脆性聚合物可形成不连续相分布在橡胶状和延性聚合物的基质中。在脆性聚合物的量相当高时，45～90%，优选55～90%(重量)时，延性和橡胶状聚合物可形成不连续相分布于整个脆性基质中，在脆性聚合物为45-45%(重量)范围内，连续相不仅由脆性聚合物的相对量来决定，而且也取决于脆性相和橡胶状和延性相之间熔融粘度的差别。橡胶状和延性相是至少可相容的。即合金的这些组分具有良好的界面粘性，在应力下，他们不分层。优选的是，橡胶状和延性组分是可混溶的。即，无论他们的折射指数是否是匹配的或接近的，混合时将形成一清晰组分。在本发明的优选方面，脆性聚合物的折射指数与延性和橡胶状聚合物的共混物的折射指数相匹配。如果脆性聚合物的折射指数与延性和橡胶状聚合物的共混物的折射指数匹配于±0.01内，合金有低的雾度，优选小于10。如果脆性聚合物的折射指数与橡胶状和延性聚合物的共混物的折射指数匹配于±0.005内，于是合金有极低的雾度。由上所见，可选择脆性聚合物的折射指数试图使雾度达到最小。将延性和橡胶状组分按所希望或所需比例进行共混时，是橡胶状聚合物和延性聚合物是可混溶，生成材料的折射指数可被测定，因此，脆性聚合物的组分可利用聚合物手册(第二版，JohnWileyandSonsInc.)中列出的方程式和单体的折射指数来估计。按这种方法，匹配折射指数并得到极其清洁和韧性合金是可能的。上述叙述不打算给聚合物混合的次序置任何限制。不需要特殊的顺序把聚合物添加到挤出机中。在制备本发明聚合物合金中，组分的溶液共混一般是不用的，因为难于找到每种聚合物在共混中的共同溶剂。一般说，组分的充分混合可通过在一个适当的强力混炼机中，优选为挤出机中进行机械混合而达到。为了达到这种目的挤出机的操作对本领域熟练技术人员来说是已知的。例如，对于具有L/D之比为约24∶1的1.5英寸的挤出机，以30～150，优选为50～135，最优选为75～100RPM操作挤出机，在此述操作过程中，挤出机的机筒温度在190～240℃，优选为200～220℃的范围内。在本发明的一方面中，延性和橡胶状聚合物可挤出并切成粒料。然后，生成的粒料可与脆性聚合物一起挤出。但是，本发明的合金的组分也可在例如桶混机中干混，然后，将生成的共混物挤出。在另一种程序中，聚合物可直接供料到能提供良好混合的挤出机中。本发明的实施方案将参考下列例子来加以说明，这些例子不应被看作限制本发明的范围例1用下列组分来制备一些聚合物合金样品组成脆性聚合物-由苯乙烯(70%(重量))和甲基丙烯酸甲酯(30%(重量))(可由NovacorchemicalInc.购得，商标为NAS30)制得的共聚物。延性聚合物-由苯乙烯(75%(重量))和丁二烯(25%(重量))制得的三嵌段共聚物。橡胶状聚合物-由苯乙烯(43%(重量))和丁二烯(57%(重量))制得的锥形的聚合物。以粒料形式得到组分，并按所需量供料挤出机。不需要预先干燥树脂组分。挤出机在75～100RPM，温度在190～200℃范围内操作，混合物被挤出切成粒料，随后注塑成一些适合试验的试样以进行下列的物理试验每一个组分在共混物中的量以及物理试验的结果列在表1中，其中所有单位除另有说明都是重量百分数。表11、共混和挤出的延性和橡胶状聚合物，然后与脆性聚合物共混。2、延性、橡胶状和脆性聚合物在料斗中混合，然后进料入挤出机。为了对照，脆性聚合物，延性聚合物和橡胶状聚合物的雾度、悬臂梁式冲出强度、拉伸屈服和伸长如下</tables>从样品1到7明显看出，合金具有良好的冲击性和低雾度的平衡性。这些样是本发明范围内特别优选的合金。样品8具有良好韧性和高的雾度，但仍是在本发明范围内的。样品9和10具有高的雾度和低的冲击性。这些合金都含有小于3%(重量)的橡胶状聚合物，是本发明范围以外的。例2使用在例1中概述的相同混合条件和物理试验方法，制备四个附加样品。每一个组分的量和物理试验结果列于表2，其中所有的单位除另有指明以外都是重量百分数。在表2中，样品1和3是在本发明范围内的，相反，样品2和4没有第二嵌段共聚物，因此，这些样品是在本发明范围外的。由表2明显可见，当与样品1，2和4分别相比，样品3的韧性(即悬臂梁式和伸长)大大增加。本发明的产品具有极低雾度和良好耐冲击性。在应用中需要这些性质，本发明的产品应适用于例如庭院滚桶(patiotumblers)权利要求1.一种聚合物合金，包含(i)30至82%(重量)的脆性聚合物；(ii)3至50%(重量)的橡胶状聚合物；和(iii)15～67%(重量)的延性聚合物，条件是延性聚合物和橡胶状聚合物至少是可相容的。2.根据权利要求1的聚合物合金，其中所述延性聚合物和所述橡胶状聚合物是可混溶的。3.根据权利要求2的聚合物合金，其中所述脆性聚合物选自由聚合物组成的一组聚合物，它包括(ⅰ)90-30%(重量)的一种或多种C8-12乙烯基芳族单体，它是未取代的或由一个C1-4烷基取代的;(ⅱ)10-70%(重量)的一种或多种C3-6烯属不饱和羧酸的C1-6烷基酯;和(ⅲ)0-5%(重量)的一种或多种C3-6烯属不饱和羧酸。4.根据权利要求3的聚合物合金，其中在所述脆性聚合物中，所述C3-6烯属不饱和羧酸的C1-6烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯;所述C8-12乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔-丁基苯乙烯。5.根据权利要求4的聚合物合金，其中所述脆性聚合物存在量为75～35%(重量)。6.根据权利要求5的聚合物合金，其中所述延性聚合物选自一种或多种未取代的或由C1-4烷基取代的C8-12乙烯基芳族单体，和一种或多种C4-6共轭二烯单体的线型或径向的二或三嵌段共聚物。7.根据权利要求6的聚合物合金，其中在所述延性聚合物中，所述C8-12乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔-丁基苯乙烯;所述共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯。8.根据权利要求7的聚合物合金，其中所述延性聚合物存在量为65～25%(重量)。9.根据权利要求8的聚合物合金，其中所述橡胶状聚合物选自由锥形的、线型的和径向的二和三嵌段共聚物组成的聚合物组份，该共聚物包括一种或多种未取代的或由C1-4烷基取代的C8-12乙烯基芳族单体和一种或多种C4-6共轭二烯的嵌段聚合物。10.根据权利要求9的聚合物合金，其中在所述橡胶状聚合物中，所述的一种或多种乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯和叔-丁基苯乙烯，所述的一种或多种C4-6共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯。11.根据权利要求10的聚合物合金，其中所述橡胶状聚合物存在量为5～30%(重量)。12.根据权利要求11的聚合物合金，其中所述延性聚合物包括(ⅰ)60～90%(重量)所述C8-12乙烯基芳族单体;和(ⅱ)40～10%(重量)所述C4-6共轭二烯。13.根据权利要求12的聚合物合金，其中所述橡胶状聚合物包括(ⅰ)30～70%(重量)所述一种或多种C8-12乙烯基芳族单体;和(ⅱ)70～30%(重量)所述一种或多种C4-6共轭二烯。14.根据权利要求13的聚合物合金，其中所述脆性聚合物形成一种连续相和所述延性和所述橡胶状聚合物形成一个或多个不连续相。15.根据权利要求14的聚合物合金，其中所述延性聚合物包括(ⅰ)70～80%(重量)至少一种所述C8-12乙烯基芳族单体;和(ⅱ)30～20%(重量)至少一种所述C4-6共轭二烯。16.根据权利要求15的聚合物合金，其中所述橡胶状聚合物包括(ⅰ)40～45%(重量)所述一种或多种C8-12乙烯基芳族单体;和(ⅱ)60～55%(重量)所述一种或多种C4-6共轭二烯。17.根据权利要求16的聚合物，其中所述脆性聚合物存在量为45～82%(重量)。18.根据权利要求17的聚合物合金，其中所述脆性聚合物存在量为55～82%(重量)和包括(ⅰ)80～40%(重量)所述一种或多种C8-12乙烯基芳族单体;(ⅱ)20～60%(重量)所述一种或多种丙烯酸C1-4烷基酯或甲基丙烯酸C1-4烷基酯;和(ⅲ)0～3%(重量)所述一种或多种C3-6烯属不饱和羧酸。19.根据权利要求18的聚合物合金，其中所述脆性聚合物存在量为55～82%(重量)和包括(ⅰ)55～75%(重量)所述一种或多种C8-12乙烯基芳族单体;(ⅱ)45～25%(重量)所述一种或多种丙烯酸C1-4烷基酯或甲基丙烯酸C1-4烷基酯;和(ⅲ)0～3%(重量)所述一种或多种C3-6烯属不饱和羧酸。20.根据权利要求19的聚合物合金，所述脆性聚合物存在量为55～82%(重量)和包括(ⅰ)75～65%(重量)苯乙烯;(ⅱ)25～35%(重量)甲基丙烯酸甲酯;和(ⅲ)0～3%(重量)一种或多种C3-6烯属不饱和羧酸。21.根据权利要求18的聚合物合金，其中所述脆性聚合物的折射指数匹配于所述延性和所述橡胶状聚合物的共混物的折射指数于±0.01之内。22.根据权利要求19的聚合物合金，其中所述脆性聚合物的折射指数匹配于所述延性和所述橡胶状聚合物的共混物的折射指数于±0.01之内。23.根据权利要求20的聚合物合金，其中所述脆性聚合物的折射指数匹配于所述延性和所述橡胶状聚合物的共混物的折射指数于±0.01之内。24.根据权利要求13的聚合物合金，其中所述延性和所述橡胶状聚合物形成连续相和所述脆性聚合物形成不连续相。25.根据权利要求24的聚合物合金，其中所述延性聚合物包括(ⅰ)70～80%(重量)所述至少一种C8-12乙烯基芳族单体;和(ⅱ)30～20%(重量)所述至少一种C4-6共轭二烯。26.根据权利要求25的聚合物合金，其中这橡胶状聚合物包括(ⅰ)40～45%(重量)所述一种或多种C8-12乙烯基芳族单体;和(ⅱ)60～55%(重量)所述一种或多种C4-6共轭二烯。27.根据权利要求26的聚合物，其中所述脆性聚合物存在量为30～55%(重量)。28.根据权利要求27的聚合物合金，其中所述脆性聚合物存在量为30～45%(重量)和包括(ⅰ)80～40%(重量)所述一种或多种C8-12乙烯基芳族单体;(ⅱ)20～60%(重量)所述一种或多种丙烯酸C1-4烷基酯或甲基丙烯酸C1-4烷基酯。和(ⅲ)0～3%(重量)所述一种或多种C3-6烯属不饱和羧酸。29.根据权利要求28的聚合物合金，其中所述脆性聚合物存在量为30～45%(重量)和包括(ⅰ)55～75%(重量)所述一种或多种C8-12乙烯基芳族单体;(ⅱ)45～25%(重量)所述一种或多种丙烯酸C1-4烷基酯或甲基丙烯酸C1-4烷基酯;和(ⅲ)0～3%(重量)所述一种或多种C5-6烯属不饱和羧酸。30.根据权利要求29的聚合物合金，其中所述聚合物合金中，所述脆性聚合物存在量为30～45%(重量)和包括(ⅰ)75～65%(重量)苯乙烯;(ⅱ)25～35%(重量)甲基丙烯酸甲酯;和(ⅲ)0～3%(重量)的一种或多种C3-6烯属不饱和羧酸。31.根据权利要求28的聚合物合金，其中所述脆性聚合物的折射指数匹配于所述延性和所述橡胶状聚合物的共混物的折射指数于±0.01之内。32.根据权利要求29的聚合物合金，其中所述脆性聚合物的折射指数匹配于所述延性和所述橡胶状聚合物的共混物的折射指数于±0.01之内。33.根据权利要求30的聚合物合金，其中所述脆性聚合物折射指数匹配于所述延性和所述橡胶状聚合物的共混物的折射指数于±0.01之内。全文摘要提供一种韧性聚合物合金并包括(i)30-82％(重量)的脆性聚合物；(ii)3～50％(重量)的橡胶状聚合物；和(iii)15～67％(重量)延性聚合物，其条件为延性聚合物和橡胶状聚合物是至少可相容的。文档编号C08L25/02GK1062741SQ9110758公开日1992年7月15日申请日期1991年11月30日优先权日1991年2月12日发明者小·W·G·布拉修斯申请人:诺瓦卡化学品(国际)有限公司