专利名称：非晶态弹性丙烯均聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大体为非晶态的弹性丙烯均聚物的制备方法。该聚合物所具有的性能使它可以在包括薄膜和薄膜制品在内的许多用途中用作热塑性弹性体。
晶态和非晶态聚丙烯是具有广泛用途的材料，每年生产的聚丙烯均聚物和共聚物达数十亿磅。非晶态聚丙烯一般被认为是主要由无规聚丙烯组成。另一方面，晶态聚丙烯被认为是主要由间同立构或全同立构聚丙烯组成。全同立构，间同立构和无规聚丙烯之间的差异在于聚合物的立体化学结构。全同立构聚丙烯的取代基甲基位置在组成聚合物的伸展链的一边，而间同立构聚丙烯的取代基甲基位则是有规律地在伸展链的两边左右交替排列。全同和间同立构的立体结构规律性使分子可良好地密接，从而形成高结晶性材料。另一方面，无规聚丙烯的甲基沿聚合物分子链无规分布排列。它一般为没有什么强度的胶质材料，可用来制造粘结剂。在Morri-son和Boyd所著的Organie Chemistry，第五版，第1248页，对全同、间同立构和无规聚丙烯的结构作了说明。
市售的聚丙烯大部分由高结晶全同立构聚丙烯组成。全同立构这种立体结构使聚丙烯具有高的挺度和良好的抗拉强度。但是，拉伸永久变形通常都大的晶态聚丙烯不适合那些要求弹性的用途。
以前，采用常规的聚合方法和无载体的催化剂制造聚丙烯，除了生成所需要的高结晶和主要是全同立构的产物以外，还会同时生成很多的无规聚合物。采用了不少方法来分离和精制这两种产物，工业上已用无规聚丙烯副产物作粘合剂，屋顶材料，嵌缝胶等的一个组分。过去十年里，在该领域里所取得的主要进展还是在制造全同立构聚丙烯所用的催化剂上。采用高活性的立体定向催化剂已经使如今制造全同立构均聚物和共聚物不需要加以精制或除掉无规或结晶度小的聚合物。但是，有关新的高分子量无规聚丙烯方面的进展却很少引起人们的注意。美国专利4，335，225(Collette等发明1982年6月15日公布)公开了一种可分级的弹性聚丙烯，其中的高分子量乙醚可溶级分的全同立构结晶度约为0.5%-约5%，其比浓对数粘度高于1.5。不过，该聚合物并不具有本发明的新型聚合物的性能。
本发明提供一种制造高分子量非晶态具有弹性的丙烯均聚物的方法。该聚合物的乙醚可溶级分没有全同立构结晶度，其比浓对数粘度低于约1.0升/克。这种聚合物采用一种固体载体催化剂组分和一种有机铝组分制得。本发明的聚合物达到的分子量使该聚合物的熔融粘度高于200000厘泊(190℃)，在230℃的熔融流动速度(MFR)低于80克/10分钟。该聚合物是一种可被采用于各种各样用途的通用热塑性弹性体，包括薄膜，长丝，纤维，片材，模塑制品，以及其它要求弹性的用途。这种聚合物也可以同别的均聚物和共聚物共混，以制成性能合用的共混物。
本发明提供了一种大体为非晶态的高分子量丙烯均聚物的制造方法。本文所用的“高分子量”的名称指的是190℃的熔融粘度大于200000厘泊或230℃的熔融流动速度(MFR)低于80克/10分钟的聚合物。这种聚合物包含无全同立构结晶度的乙醚可溶级分，其比浓对数粘度小于约1.0分升/克。
本文所述的全同立构结晶度采用13C核磁共振法(NMR)测定。谱图是在125℃用JEOL FX270核磁共振谱仪测得，操作的13C频率为67.8兆赫(MHZ)质子去偶合频率为269.65兆赫。定量采用12微秒脉冲宽度(约65℃)和2.1秒脉冲重现率。样品用0.1克聚合物溶于2毫升1，2，4-三氯代苯和D6-苯混合溶剂(重量比为90/10)制成溶液。并加有约0.04摩尔的N-苯基-1-萘胺抗氧剂。
按上述条件测试完聚丙烯样品的全同立构含量之后，接着冷却到室温并保持24小时，如果存在相当长的全同立构链区结晶作用的话，在mmmm五重峰下面的面积会减少。mmmm五重峰强度的下降归因于由结晶作用所引起的全同立构五重峰的定位。Collette等在Macromolecules 22，1358(1989)中定义NMR刚度参数Rnmr如下Rnmr＝Fh-FL(1-Fh)/(1-FL)式中，Fh和FL分别为高温和低温时的mmmm五重峰的分数。Rnmr与结晶度之间的关系为
Rnmr＝0.006+0.016(%结晶度)因此，Rnmr小于或等于零将表明无全同立构结晶度。
聚合物的比浓对数粘度测定方法如下将0.05克样品放入含0.1克/升BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的100毫升+氢萘中，在氮气保护下将样品加热到135℃，用磁搅拌器搅拌两小时。混合物经一滤捧注入乌氏粘度计，在135℃测定混合物的流出时间，并同单是溶剂的流出时间作比较，由此便可算出比浓对数粘度如下比浓对数粘度＝(ln T/To)/C式中，T是混合物的流出时间，To是溶剂的流出时间，C是聚合物的浓度(克/分升)。
本文所述的均聚物在溶剂中的溶解度测定方法如下;将6克样品放入一支纤维素壳筒里，壳筒被置于含溶剂的园底烧瓶上方一个垂直的园柱形小室里。加热溶剂使其沸腾，溶剂蒸汽往上升通过围绕园柱形小室的外部区域，并在回流冷凝器里冷却下来。冷凝的溶剂滴到壳筒上并连续萃取16小时。样品被萃取出的部分便是可溶部分。
熔点和熔融热采用Perkin Elmer DSC-2C差示扫描式量热仪(DSC)测定。熔点按ASTM-3481的方法测定。熔融流动速度采用Tinius-olsen挤压式塑性计按ASTM-D-1238的方法测定。本发明的丙烯均聚物的熔点在约145℃-约165℃之间，熔融热为约4卡/克-约10卡/克之间。聚合物的熔融粘度为约200，000厘泊-大于约2，000，000厘泊(190℃)，其熔融流动速度为约4克/10分钟-约80克/10分钟(230℃)。
本发明的丙烯均聚物含有约35%-约55%的乙醚可溶级分。该级分不呈现13C全同立构结晶度，其比浓对数粘度低于约1.0分升/克。乙醚可溶级分在40℃以上没有可检测到的熔点，这进一步表明它没有结晶度。
本发明的丙烯均聚物含有约30%-70%的庚烷可溶级分。该级分的熔点为约100℃-约110℃，其熔融热小于2.0卡/克。均聚物的庚烷不溶级分的熔点约为145℃-165℃，熔融热为约10卡/克-约20卡/克。
本发明的均聚物的制备方法包括，在特定催化剂制品存在之下使丙烯单体在约120°F-约175°F间某个温度聚合。聚合反应应在足以保持丙烯在液态的压力下进行，通常适用的压力范围为约400psig-约550psig(每平方英寸磅表压)。优选的温度为约130°F-约150°F。
在制备本发明的均聚物中，重要的是精细控制氢浓度，从而制得190℃的熔融粘度大于200，000厘泊的聚合物。在聚合反应中最好不加入氢，制得的聚合物的熔融粘度(190℃)高于2，000，000厘泊。
用来聚合制备非晶态高分子量均聚物的催化剂制品含有一种固体、载体上的催化剂组分和一种有机铝组分。载体上的催化剂组分是由一种活性过渡金属化合物诸如四卤化钛与一种含卤化镁和三卤化铝的增强载体混合组成。卤化镁同三卤化铝的摩尔比为约8∶0.5-3.0，又以8∶1.0-1.5变佳。
卤化镁同四卤化钛的摩尔比约为8∶0.1-1.0，又以约8∶0.4-0.6为佳。优选的卤化镁是氯化镁。制备固体，载体上的催化剂组分的重要步骤是除掉给电子化合物。另外，用这种催化剂聚合制备均聚物应在没有外加的给电子体存在下进行。
用来制备均聚物的催化剂体系是下面的制品(A)通过以下方法制得的一种固体催化剂组分，该方法包括(ⅰ)在没有外加的给电子体存在下将卤化镁载体骨架同三卤化铝按约8∶0.5至约8∶3的摩尔比一起粉碎;
(ⅱ)然后，在没有外加的给电子体存在下将步骤(ⅰ)的产物与足够量的四卤化钛一起粉碎，使卤化镁同四卤化钛的摩尔比为约8∶0.4-约8∶1;
(B)各个烷基含1-9个碳原子的三烷基铝共催化剂组分，其用量要足以使Al/Ti比保持在约50∶1-600∶1的范围内。
因此，这种改进方法包括在没有给电子体存在下将卤化镁同三卤化铝一起粉碎，以及接着同样在没有给电子体存在下将以上制得的催化剂载体同四卤化钛一起粉碎。
固体催化剂与有机铝共催化剂一同使用，后者是各个烷基含1-9个碳原子的三烷基铝。烷基最好是乙基。下面将结合优选的催化剂体系对本发明加以说明。有机铝共催化剂与含钛催化剂组分的摩尔比，即Al/Ti比应在约50∶1-约600∶1的范围，最好在约90∶1-约300∶1的范围内。
聚合在带搅拌的反应器中进行，物料的平均停留时间为约1小时-约3小时。喂入反应器的催化剂量要足以使反应器的浆料里生成的聚合物固体浓度约占重量的10%-约50%。从反应器中排出流出液，并从聚合物中闪蒸掉未反应的单体和氢。
聚合物中可加入各种添加剂，诸如抗氧剂，紫外线稳定剂，颜料等。
本发明的聚合物的附加的好处是，由于聚合中采用了高产率的特殊催化剂，聚合物只含少量催化剂残渣，因此不需要从聚合物里除去这样少量的催化剂。
本发明将用下面的实施例加以进一步说明;不过，本发明的范围不受这些实施例限制。
实施例1在一台装有磁耦合搅拌器的一升带夹套的高压釜里进行实验。用乙二醇和水的等重量混合物作传热流体流过高压釜的夹套，控制高压釜的温度。用一台与釜内铁康铜热电偶相连结的微处理机控制流体的温度。调定点的温度保持在+/-0.2℃。丙烯单体在使用之前通过分子筛床以及除氧用的铜催化剂床达到聚合级。三乙基铝(TEA)以25%(重量/重量)正庚烷溶液形式购得并就此使用。1%(重量/重量)固体催化剂组分浆液用脱气的矿物油制得。高压釜在使用之前被加热到90℃，并用缓慢的氮气流吹洗30分钟，冷却到30℃后喂入丙烯蒸汽。烷基铝溶液和催化剂浆液于干燥密封箱里配置在带隔膜管形瓶中，并用注射器注入反应器。
将1.98毫升TEA(25%)和1.71毫升1%催化剂浆液[钛含量2.5%(重量/重量)]加入反应器。用氮压和通过观测尺加入0.6升(300克)丙烯单体。使反应器里的物料加热到60℃并保持2小时，同时以500转/分速度搅拌。2小时后，快速降下温度，并将未反应的丙烯放空。将聚合物在40℃真空干燥过夜。测试结果示于表1。
实施例2在大规模连续的中试装置中进行聚合制备丙烯均聚物。将丙烯单体和催化剂组分分别和连续喂入带搅拌的反应器，单体的进料速度相当于在反应器中停留时间约2小时。催化剂体系的有机铝化合物为三乙基铝(TEA)的5%(重量/重量)庚烷溶液。固体，在载体上的四氯化钛催化剂，其钛含量约为2.5%(重量/重量)，它以6%(重量/重量)矿脂混合物的形式抽入反应器。两种催化剂组分加入的速度同聚合物生产率成正比，催化剂的加入量要足以保持反应器浆料里聚合物固体的浓度在约10%-约15%范围的内。反应期间的温度一直保持在约140°F(60℃)。从聚合物浆料排出速度，浆料的固含量，以及钛催化剂的加入速度，可计算出催化剂的效率，将聚合物与未反应的单体分离，用Irganox 1010加以稳定，造粒并测试。测试结果示于下面表1。
表1实施例1 实施例2熔点(℃) 154.9 153.9熔融热(卡/克) 7.7 6.1熔融流动速度(克/10 5.7 9.7分钟(230℃)熔融粘度(厘泊，190) ＞2，000，000 ＞2，000，000乙醚可溶部分的重量百分数(%) 42.8 44.0比浓对数粘度(乙醚可溶部分) 0.93 0.82催化剂效率(公斤聚合物/克催化剂) 11.8 6.8庚烷可溶部分的重量百分数(%) 43.8 62.8熔点(℃庚烷可溶部分) 105.6 105.8熔融热(卡/克，庚烷可熔部分) 0.6 1.6熔点(℃庚烷不溶部分) 156.1 151.1熔融热(卡/克，庚烷不溶部分) 14.4 15.1
采用一台75Ton Van Dorn注模机将聚合物制成厚0.125英寸的测试棒。测试这些棒的断裂抗拉强度，断裂伸长，以及拉伸永久变形。在700%拉伸时没有观察到断裂。
萃取出实施例1和2聚合物的乙醚可溶级分(部分)，并按前面所述的方法测试核磁共振(NMR)全同立构结晶度。结果示于下表。
表2实施例1 实施例2NMR全同立构含量[125℃(Fh)] 0.16 0.15NMR全同立构含量[32℃(FL)] 0.16 0.16NMR刚度 0 ＜0NMR结晶度 0 0实施例3和4按实施例1相同的方式使丙烯单体聚合，不同之处在于，实施例3以5psig的分压往反应器中加氢，实施例4以15psig的分压往反应器中加氢。测试结果示于下面表3。
表2实施例3 实施例4熔点(℃) 155.8 157.4熔融热(卡/克) 5.1 5.8熔融流动速度(克/10 11.3 79.0分钟230℃)熔融粘度(厘泊，190℃) ＞2，000，000 209，000催化剂效率(公斤聚合物/克催化剂) 12.5 13.9庚烷可溶部分(重量百分数%) 56.4 60.9熔点(℃，庚烷可溶部分) 106.6 110.4熔融热(卡/克，庚烷可熔部分) 1.0 1.1熔点(℃，庚烷不溶部分) 157.7 158.4熔融热(卡/克，庚烷不溶部分) 17.0 17.6对照实施例5和6为了举例说明本发明制备均聚物中控制加氢量的重要性，按实施例1相同的方法使丙烯单体聚合，不同之处在于，分别以45和70psig的分压加氢。测试制得的聚合物，结果示于下面表4。
表4实施例5 实施例6氢的分压(psig) 45 70熔融流动速度(克/10 流体 流体分钟230℃)熔融粘度(厘泊，190℃) 6，300 1，730庚烷可溶部分(重量百分数%) 79.7 84.3熔点(℃，庚烷可溶部分) 115.5 134.8熔融热(卡/克，庚烷可溶部分) 2.3 3.1熔点(℃，庚烷不溶部分) 151.4 152.2熔融热(卡/克，庚烷不溶部分) 21.3 21.5对照实施例5和6举例说明加入过量的氢导致制得的聚合物的熔融流动速度过高，熔融粘度过低，不符合使用要求。
虽然对本发明个别的实施方案作了说明，显而易见，对本行业的人来说，可以不超出本发明的精神和范围做出各种变化和改进。下面的权利要求是用来包括本发明范围内所有这类改进。
权利要求
1.一种大体上为非晶态的高分子量弹性丙烯均聚物的制备方法，该聚合物含有约35%-约55%乙醚可溶级分，这一级分的比浓对数粘度小于约1.0分升/克，而且基本没有全同立构结晶度，该方法包括用一种催化剂体系使丙烯聚合，这种催化剂体系由以下组分组成(A)由(i)和(ii)制成的一种固体催化剂组分；(i)在没有外加的给电子体存在下将卤化镁载体骨架同三卤化铝按约8∶0.5至约8∶3的摩尔比一起粉碎；(ii)然后在没有外加的给电子体存在下将步骤(i)的产物与足够量的四卤化钛一起粉碎，使卤化镁同四卤化钛的摩尔比为约8∶0.4-约8∶1；(B)各个烷基含1-9个碳原子的三烷基铝共催化剂组分，其用量要足以使Al/Ti比保持在约50∶1-600∶1的范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中均聚物含有约30%到约70%的庚烷可溶级分，这种级分的熔点约为100-115℃，其熔融热低于约2.0卡克。
3.根据权利要求1的方法，其中，均聚物的熔点约为145℃-165℃，190℃时的熔融粘度大于200，000厘泊，熔融热为约4卡/克到约10卡克之间。
4.根据权利要求1的方法，其中，聚合反应在约400psig至约500psig之间某个压力下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中，聚合反应在约130°F至约150°F间某个温度下进行。
6.根据权利要求1的方法，其中，控制聚合反应中加氢的浓度，使制得的聚合物在190℃时的熔融粘度大于200，000。
7.根据权利要求1的方法，其中，控制聚合反应中加氢的浓度，使制得的聚合物在230℃时的熔融流动速度低于80克/10分钟。
全文摘要
公开了一种大体为非晶态的高分子量弹性均聚物的制备方法，该均聚熔点约为145℃-165℃，在190℃时的熔融粘度大于200,000厘泊，熔融热为约4卡/克-约10卡/克。这种聚合物含有约35％-约55％乙醚可溶级分，这一级分的比浓粘度小于1.0分升/克，而且基本没有全同立构结晶度，这种聚合物还含有约30％-约70％庚烷可溶级分，这一级分的熔点为约100℃-115℃，其熔融热低于约2.0卡/克。
文档编号C08F4/60GK1059732SQ9110868
公开日1992年3月25日 申请日期1991年9月6日 优先权日1990年9月7日
发明者伯伦·J·皮隆, 乔治·C·阿兰 申请人:雷克斯尼产品公司