专利名称：用于制备聚氨酯泡沫材料的发泡剂和工艺方法
技术领域：
本发明涉及在聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料制造工艺中用作发泡剂的组合物。更具体地说，它涉及这样一些能“安全”使用-对人类安全和对环境安全-的组合物。专一地说，本发明的组合物对臭氧层耗损过程影响很小或没有影响;对人类显示出很小或没有毒性;而且对称为“温室效应”的全球变暖过程没有贡献或贡献非常小。尽管这些组合物在这些方面的效应微不足道，但它们在建筑业闭孔聚氨酯泡沫材料的制备工艺中是极为有效的。
闭孔聚氨酯泡沫材料广泛用于建筑业和节能电器设备制造中的保温目的。在建筑业中，聚异氰脲酸酯板材因其隔热能力和载荷能力而用于装修屋顶和板壁。浇注式和喷涂式聚氨酯泡沫材料也用于建筑。喷涂式聚氨酯泡沫材料广泛用于大型构筑物如贮罐等的隔热。例如，就地浇注聚氨酯泡沫材料用于家用电器如电冰箱和冰柜中，它们也用于制造冷藏汽车和铁路冷藏车皮。
这些不同类型的聚氨酯泡沫材料制造时全都需要发泡剂。隔热泡沫材料依赖于卤代烃发泡剂的使用，它们不仅使聚合物发泡，而更重要的是由于它们的蒸气导热性低。这种性质，即蒸气导热性，对泡沫材料的隔热值做出显著贡献。历史上，这些聚氨酯泡沫材料一直是使用三氯氟甲烷(CFC-11)作为基本发泡剂制造的。
第二种重要类型的隔热泡沫材料是酚类泡沫材料。这种显示出非常引人注目的非可燃性特征的泡沫材料，一般是用CFC-11和CFC-113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)发泡剂制造的。
CFC-11这种历史上在聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫材料生产中选用的发泡剂，因其对环境的影响，正在被淘汰。
1987年9月，联合国通过其环境规划署(UNEP)颁布了一项提案，呼吁全卤代氯氟烃(HCFC类)的世界产量到1998年削减50%。这项提案于1989年1月1日获得批准，并于1989年7月1日生效。1990年11月15日，《美国清洁空气法》以这样一种方式做了修订，即考虑在2015年1月1日使HCFC类(如HCFC-22)的产量冻结，其用途局限于致冷。预定于2030年1月1日完全禁止HCFC类生产。这种到2030年淘汰HCFC类进一步激励开发一种用于聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫材料制造的HFC代用品。因此，需要一种对同温层臭氧耗损过程或对“温室效应”贡献很小或没有贡献的、聚氨酯泡沫材料的有效发泡剂组合物。
这种发泡剂也应当给泡沫材料提供相当低的热导性，即为泡沫材料提供相当高的隔热值。有三个基本因素引起跨越或通过隔热泡沫材料发生的热散失或传递(1)通过泡沫孔气体的导热性，(2)通过固体聚合物的导热性，和(3)跨越泡沫孔的辐射热散失。这些因素对总热散失量的贡献是(1)大约44%，(2)大约22%，和(3)大约34%。在这三个因素中，发泡剂只对通过泡沫孔气体的导热性做出显著贡献。
对隔热值有贡献的第四个因素是发泡过程中形成的孔的尺寸。发泡剂应能对一种均匀、有微细小孔的闭孔结构的形成做出贡献。
本发明的基本目的是提供聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料的一种改进的高效生产工艺，所述工艺采用一种有效发泡剂，它基本上无臭氧耗损潜力(ODP)，无或非常低的全球变暖潜力(GWP)，即对“温室效应”无显著贡献，和提供显示相当高隔热值的泡沫材料。
在一种或多种发泡剂存在下使一种有机多异氰酸酯(包括二异氰酸酯)与一种含活泼氢的化合物反应来制备聚氨酯泡沫材料是众所周知的。一般地说，这样的发泡剂是在室温下呈液态的挥发性有机化合物。这样的发泡剂一般是在聚合反应期间不分解或反应的惰性化合物。聚合反应是放热的，反应释放的热量足以使发泡剂蒸发，随之封闭在聚合反应混合物的液相中，导致气孔形成。气孔形成引起反应混合物膨胀和形成一种泡沫材料，随后固化变成一种刚性闭孔式聚氨酯泡沫材料。
此外，用一种液体发泡剂和少量的一种发泡剂前体的组合来制备泡沫材料也是众所周知的。发泡剂前体是一种能与聚合反应混合物发生化学反应或由于暴露于(例如)反应释放的热量的结果而分解“就地”发生一种气体的物质。发生的气体在泡沫材料制备中起到附加发泡剂的作用。常用的发泡剂前体是水，它当与异氰酸酯反应时提供气态二氧化碳。
在美国专利No.4，943，597中，公开了一种工艺，其中在一个与液体发泡剂组合的配方中采用了显著数量的水来制备泡沫材料。尽管该专利声称，所形成的泡沫材料具有可接受的性能，但显著改进会是理想的。已经发现，这种在发泡工艺中使用显著数量的水引起了几个问题1.当制作家用电器泡沫材料，即异氰酸酯指数约100时，该泡沫反应物流动性差;
2.难以控制会导致聚合物热降解的反应放热;
3.所形成的泡沫材料往往是易脆的;
4.得到不良的面部打击粘合，泡沫材料尺寸往往不稳定;
5.得到相当不良的隔热特征;和6.必须使用较大最昂贵的异氰酸酯。
在美国专利No.4，972。003中，公开了使用以发泡剂总摩尔数为基准、与大约25～95%(摩尔)的水共用的气态发泡剂，制备一种刚性闭孔多异氰酸酯基泡沫材料。此发明中使用的较好卤代烃类是甲烷、乙烷和丙烷的氯氟烃;甲烷、乙烷和丙烷的溴氟烃;及乙烷和丙烷的氟烃;或它们的混合物。特别好的是氯氟乙烷和氟乙烷这样一些卤代烃，这是由于它们的商业可得性和它们适用于制备多异氰酸酯基泡沫材料。具体公开的是氯氟乙烷类，包括氯五氟乙烷(CFC-115)，氯四氟乙烷(HCFC-124或异构体HCFC-124a);氟乙烷类，包括四氟乙烷(HFC-134或异构体HFC-134a)，三氟乙烷(HFC-143a)，二氟乙烷(HFC-152a)和氟乙烷(HFC-161)。然而，此专利中只公开了在每个实例中使用氯二氟乙烷(HCFC-142b)和25%(摩尔)以上的水作为发泡剂组合物的操作实例，与之比较的是在对照例中使用氯氟甲烷(CFC-11)和水作为发泡剂组合物。
美国专利No.4，997，706公开了在用于制备刚性闭孔聚合物泡沫材料的发泡剂中使用一种(不含氯和溴的)C2-6多氟烃化合物。虽然公开了二氟、三氟、四氟和五氟乙烷，但所列举的这一组“无氯或溴”的化合物中唯一的发泡剂是1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，它在实例1中与约50%(摩尔)二氧化碳共用，而在实例2中与78%(摩尔)二氧化碳共用(二氧化碳是由异氰酸酯与发泡剂中的水反应产生的)，即HFC-134a和水作为发泡剂组合物，用于产生一种闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料。使用HFC-134a和水组合物的结果，与使用三氯氟甲烷(CFC-11)、氯二氟乙烷(HCFC-142b)及氯二氟甲烷(HCFC-22)分别和水共同作为发泡剂组合物的结果进行了比较。
本发明的目的是提供一种使用新型发泡剂组合物制备刚性闭孔多异氰酸酯基泡沫材料的改进工艺。
我已经发现，使用1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和5-75%(重量)的二甲醚作为发泡剂，在无水，或至多50%(摩尔)水存在下，将提供一种相对快速和高效的并能产生刚性闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的工艺，所以泡沫材料显示优异隔热性能和改进的尺寸稳定性。所形成的聚异氰脲酸酯可能具有异氰酸酯指数(异氰酸酯当量与含活泼氢基团当量之比)有利地为约0.9-约10.0，较好约1.0-约4.0。
虽然HFC-152a与5-75%(重量)DME可用于本发明方法的发泡剂中，但是较好的混合物含有5-30%(重量)DME。已经清楚，在70°F和64.5磅/平方英寸下HFC-152a和DME是一种含68%(重量)DME的共沸混合物。但是，DME的此量的存在有利于生产软泡沫，而为了生产刚性较大的泡沫材料要求具有较低当量重量(较大的官能度)的多元醇。
如上所述，在基本上无水且基本上不释放供发泡的二氧化碳的工艺操作，对于获得本发明的最理想结果至关重要。然而，由于用于产生聚氨酯泡沫材料的吸湿性多元醇伴随的附带水分而存在水(小于多元醇的10%(摩尔))可能是不可避免的;而且认为这不会对发泡过程贡献任何显著数量的二氧化碳。
多异氰酸酯基泡沫材料是在如上所述的发泡剂组合物的存在下使至少一种有机多异氰酸酯与至少一种含活泼氢的化合物反应制备的。
制备泡沫材料时采用的发泡剂组合物的数量足以赋予该泡沫材料以预期的密度。采用足够的发泡剂对提供一种总密度为约10～约500、较好约18～约100公斤/米3(1公斤/米＝0.062磅/英尺3)的聚氨酯泡沫材料是有利的。
使发泡剂组合物与含活泼氢的化合物预混然后使所形成的掺合物与多异氰酸酯接触，这样做往往是方便的。也可以在一个作业中同时使多异氰酸酯、含活泼氢的化合物和发泡剂组合物一起混合，导致产生多异氰酸酯基泡沫材料。较好是使发泡剂组合物与含活泼氢的化合物先掺合，然后与多异氰酸酯接触。
可以通过使至少一种含活泼氢的化合物与发泡剂组合物掺合来制备一种能与异氰酸酯反应的组合物。有利的是，以含活泼氢的化合物和发泡剂组合物的总重量为基准，该掺合物含有至少5～50%、较好是可多达25%(重量)发泡剂组合物。
用于制备这种能与异氰酸酯反应的组合物的含活泼氢化合物，可以具有约50～700、较好是约90～约270的当量。
在本发明方法中可用于制作多异氰酸酯基泡沫材料的多异氰酸酯，包括芳族、脂族和环脂族多异氰酸酯和它们的组合。这些类型的代表是二异氰酸酯，例如二异氰酸间或对亚苯酯，2，4-二异氰酸甲苯酯，2，6-二异氰酸甲苯酯，1，6-二异氰酸己二酯，1，4-二异氰酸丁二酯，1，4-二异氰酸环己酯，二异氰酸六氢化甲苯酯(和异构体)，1，5-二异氰酸萘酯，2，4-二异氰酸-1-甲苯基苯酯，4，4′-二异氰酸二苯甲烷酯，2，4′-二异氰酸二苯甲烷酯，4，4′-二异氰酸联苯酯，4，4′-二异氰酸-3，3′-二甲氧基联苯酯，和4，4′-二异氰酸-3，3′-二甲基二苯丙烷酯;三异氰酸酯如2，4，6-三异氰酸甲苯酯，和多异氰酸酯，如2，2′，5，5′-四异氰酸-4，4′-二甲基二苯甲烷酯和各种多异氰酸多甲基多苯酯。
粗多异氰酸酯也可用于实施本发明，例如甲苯二胺混合物的光气化作用得到的粗二异氰酸甲苯酯，或粗二苯甲烷二胺的光气化作用得到的粗二异氰酸二苯甲烷酯。
较好的是亚甲基搭桥的多异氰酸多苯酯，因为它们能使聚氨酯交联。
可用于本发明的含活泼氢化合物包括那些有两个或多个含一个能与异氰酸酯反应的活泼氢的基团的材料。这类化合物中较好的是每个分子有至少两个羟基、伯或仲胺、羧酸或者硫醇的材料。多元醇，即每个分子至少有两个羟基基团的化合物，是特别好的，因为它们与多异氰酸酯的反应性是理想的。
适合用于制备刚性多异氰酸酯基泡沫材料的能与异氰酸酯反应的材料，包括那些当量约50～约700、较好约90～270的材料。这样一些能与异氰酸酯反应的材料，每个分子也以具有至少2、较好约3～约16个活泼氢原子的官能度为有利。
另一些适用的能与异氰酸酯反应的材料包括聚醚多醇、聚酯多醇、多羟基末端的缩醛树酯、羟基末端的胺和多胺等。对于制备刚性泡沫材料来说，最好的是一种通过把氧化烯添加到有约2～约8、较好约3～约8个活泼氢原子的引发剂中制备的多元醇。
其它多元醇包括曼尼期(Mannich)缩合物的氧化烯衍生物，以及美国专利No.4，704，410和4，704，411中所述的氨烷基哌嗪引发的聚醚。碳水化合物引发剂如蔗糖和山梨糖醇的低羟基值、高当量氧化烯加合物也可以使用。
除前述基本成分外，在制备多异氰酸酯基泡沫材料时往往希望采用某些其它组分。这些附加的组分中有催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧剂、增强剂、填料、抗静电剂等。
当用本发明工艺制备一种多异氰酸酯基泡沫材料时，一般来说，较好是采用少量表面活性剂，以使发泡反应混合物稳定，直至它固化为止。这样的表面活性剂可以包含一种液体或固体有机硅化合物。其它较次之的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸的叔胺或醇胺盐，硫酸酯，烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。这些表面活性剂的用量足以使发泡反应混合物稳定而不会塌陷，而且足以防止形成大的、不均匀气孔。每100份(重量)多元醇约0.2～约5份或甚至更多的表面活性剂通常是足够的。
也可以使用多元醇与多异氰酸酯反应的一种或多种催化剂。可以使用任何一种适用的聚氨酯催化剂，包括叔胺化合物和有机金属化合物。叔胺化合物实例包括二甲基·环己基胺，三乙二胺，N-甲基吗啉，五甲基二亚乙基四胺，四甲基乙二胺，1-甲基-4-二甲胺基乙基哌溱，3-甲氧基-N-二甲基丙胺，N-乙基吗啉，二乙基乙醇胺，N-可可吗啉，N，N-二甲基-N′，N′-二甲基-异丙基丙二胺，N，N-二乙基-3-二乙胺基丙胺，二甲基-苄基胺，三(二甲胺基甲基)苯等。有机金属催化剂的实例包括有机汞，有机铅，有机铁和有机锡催化剂，其中有机锡是较好的。适用的锡催化剂包括氯化亚锡，羧酸的锡盐，例如二-2-乙基己酸二丁基锡，以及其它有机金属化合物。多异氰酸酯三聚的催化剂，例如碱金属醇盐，碱金属羧酸盐或季铵化合物，在此也可以任选地采用。这样的催化剂以一种能使多异氰酸酯的反应速度显著增加的数量使用。典型的数量是每100份(重量)多元醇约0.1～约5份催化剂。
在多异氰酸酯基泡沫材料制作过程中，使多元醇、多异氰酸酯及其它成分接触，彻底混合并使之膨胀和固化成多孔聚合物。特殊的混合设备并不重要，各种类型的混合头和喷雾设备均可方便地使用。在使多异氰酸酯和含活泼氢的成分发生反应之前将某几种原料预混，这样做往往是方便的，但不一定非如此不可。例如，往往有用的是使多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂及除多异氰酸酯外的其它成分掺合，然后使这种混合物与多异氰酸酯接触。此外，所有这些成分均可单独引进到混合区中，在此使多异氰酸酯和多元醇接触。也可以使全部或部分多元醇与多异氰酸酯预反应，生成一种预聚物。
本发明是一种刚性闭孔多异氰酸酯基泡沫材料。其制备是在HFC-152a/DME发泡剂组合物存在下使一种有机多异氰酸酯与一种含活泼氢的化合物接触，其特征在于，这样制备的泡沫材料在其气孔中含有气态HFC-152a和DME(以及CO2，如用了水的话)。
本发明的刚性闭孔聚合物泡沫材料可用于作为现浇发泡家用电器泡沫材料的喷涂保温，或刚性保温板材，也可用于层压。
实例给出下列实例，是为了说明本发明，不应理解成以任何方式对它加以限制。除非另加说明，否则所有份额和百分率均用重量表示。
泡沫材料的性能是用取自一个2英寸×14英寸×15英寸的模塑件且具有所述模塑密度的样品测定的。
隔热系数K值是用Holometrix公司制造的快速K值热流仪(Rapid-K Heat Flow Meter Instrument)测定的。该仪器用冷、热板温度测定ASTMC518规定的系数K。用来测定老化的系数K的泡沫材料样品在常温、常压和正常湿度条件下贮存。系数K的值越低，表明隔热性能越好。
下列实例中使用的各种发泡剂的物理性能综合如下近似标准状态下发泡剂沸点(℃) 气体导热性*相对臭氧@760毫米汞柱耗损潜力**HFC-152a/DME***-26 9.65 0.0HFC-152a:C2H4F2-25 8.49 0.0CFC-11:CCl3F +24 4.51 1.0＊BUT-英尺/小时·英尺2·°F×103@25℃＊＊潜力相对于CFC-11而言。
＊＊＊含有5-75%(重量)DME的掺合物。
这些氟乙烷及其各种掺合物的臭氧耗损潜力(ODP)，以及与各种对照例的比较，是用以下文献中所述的方法计算的“The Relative Efficiency of a Number of Halocarbon for DestroyingStratospheric Ozone”(若干种卤代烃破坏同温层臭氧的相对效率)D.J.Wuebles，Lawrence Livermore Laboratory报告UCID-18924(1981年1月)和“Chlorocarbon Emission ScenariosPotential Impact on Stratospheric Ozone”(氯代烃排放情况对同温层臭氧的潜在影响)，D.J.wuebles，Journal Geophysics Research，88，1433-1443(1983)。
ODP基本上是一种特定化学剂的排放造成的同温层臭氧耗损计算值，与设定为1.0的CFC-11以相同速度排放造成的ODP相比较的比值。臭氧耗损据信是由于含氯或溴的化合物通过对流层迁移进入同温层，在同温层中这些化合物被紫外辐射光解成氯或溴原子。这些原子将在一个循环反应中破坏臭氧(O3)分子，其中生成分子氧(O2)和[ClO]或[BrO]自由基，这些自由基与O2紫外辐射生成的氧原子反应，重新生成氯原子或溴原子和氧分子，而重新生成的氯或溴原子又进一步破坏臭氧等，直至这些自由基最后从同温层中清除为止。估计一个氯原子将破坏10，000个臭氧分子，而一个溴原子将破坏100，000臭氧分子。
臭氧耗损潜力的讨论也可参阅“Ultraviolet Absorption Cross-Sections of Several Brominated Methanes and Ethanes”(几种溴代甲烷和乙烷的紫外吸收横截面)，L.T.Molina，M.J.Molina和F.S.Rowland，J.Phys.Chem.，86，2672-2676(1982);Bivens等人美国专利No.4，810，403;“Scientific Assessment of Stratospheric Ozone1989”(同温层臭氧的科学评价1989)，U.N.Environ ment Programme(21 August 1989)。
实例1-4这些实例说明用HFC-152a和DME的掺合物作为发泡剂组合物制备的聚氨酯泡沫材料的热性能。
比较样品A说明用目前市售发泡剂CFC-11制备的对照发泡材料。
原料及发泡材料性能列于表Ⅰ中。
表Ⅰ实例 A*1 2 3 4发泡剂(BA)-CFC-11 HFC-152a(%) 90 90 95 80DME(%) 10 10 5 20多元醇1(克) 100 100 100 100 100异氰酸酯2(克) 158 158 158 158 158异氰酸酯指数 250±50 250± 250± 250± 250±50 50 50 50BA%(重量) 13.6 4.9 8.6 5.2 6.2模塑泡沫材料密度(磅/英尺3) 2.5 2.0 2.3 1.8 2.3系数K(英热单位·英寸/小时-英尺2·°F) 0.14 0.17 0.18 0.19 0.17＊对比实例(非本发明实例)。
1.全配方多元醇系统，包含一种当量为224的芳族聚酯多元醇、催化剂和表面活性剂。
2.聚合二异氰酸亚甲基酯，当量为136.5。
已注意到，用HFC-152a和DME的混合物作为发泡剂组合物得到的系数K接近于用目前商品发泡剂组合物CFC-11所得到的系数K，而且这些结果是用少得多的HFC-152a/DME混合物量得到的。
实例 5-6这些实例说明用除了含有HFC-152a和DME的混合物以外还含有水的发泡剂组合物所制备的聚氨酯泡沫材料的热性能。
比较样品B、C和D含有用CFC-11和水作为发泡剂组合物所制备的对照泡沫材料。
所用材料及所制得的发泡材料性能列于表Ⅱ中。
表Ⅱ＊实例 B**C**D**5 6发泡剂(BA)-- CFC-11 HFC/DME重量% 100 100 100 90/10 30/70克 12 22 32.6 11.5/13 3.2/7.4多元醇1(克) 100 100 100 100 100异氰酸酯2(克) 270 270 270 270 270异氰酸酯指数 250±50 50±50 250±50 250±50 250±50BA(重量%)33.1 5.5 8.0 3.3 2.7模塑泡沫材料密度(磅/英尺3) 3.4 3.2 3.3系数K
(英热单位.英寸/小时.英尺2.°F) .17 .16 .15 .18 .18＊在所有实例中每100克多元醇用2.5克水。
＊＊比较实例(非本发明实例)。
1.全配方多元醇系统，含有一种当量为224的芳族聚酯多元醇、催化剂和表面活性剂。
2.聚合的二异氰酸亚甲基酯，当量为136.5。
3.不包括所有水中的CO2。
已注意到，用HFC-152a和DME的混合物作为发泡剂组合物得到的系数K接近于用目前商品发泡剂组合物CFC-11与水一起使用时所得到的系数K。
权利要求
1.一种用于生产闭孔刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫材料的方法，其中含异氰酸酯的化合物在发泡剂组合物的存在下与一种含活泼氢的化合物混合，并能与之反应，所做的改进在于，发泡剂组合物基本上由2～约25%(重量)1，1-二氟乙烷和二甲醚的混合物组成，以含异氰酸酯的化合物和含活泼氢的化合物的总重量为基准计算。
2.权利要求1的方法，其中发泡剂组合物含1，1-二氟乙烷和5-75%(重量)二甲醚。
3.权利要求1的方法，其中发泡剂组合物含1，1-二氟乙烷和5-30%(重量)二甲醚。
4.权利要求1的方法，其中发泡剂组合物还含有可高达50%(摩尔)的水。
5.权利要求1的方法，其中所述聚异氰脲酸酯的异氰酸酯指数为0.9-10。
全文摘要
公开了使用1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和二甲醚，选择性地与可高达50％(摩尔)的水，作为发泡剂，这是制备具有改进气孔结构和优异隔热性能刚性闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的一条有效路线。
文档编号C08J9/14GK1069499SQ92109588
公开日1993年3月3日 申请日期1992年8月19日 优先权日1991年8月19日
发明者P·L·巴特利特, J·A·克雷亚佐 申请人:纳幕尔杜邦公司