专利名称：可控型全天候降解淀粉塑料(膜)及其制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型塑料(膜)及其制造方法当今塑料行业发展面临二大困扰，一是其原料大部分来自石油，而石油资源是不可再生和限的，二是现行塑料在自然环境下很难自行分解，大量塑料垃圾严重危害生态环境，形成一大公害，为解决上述问题，一些国家提出能够生降解的某些淀料塑料，但存在着成本高，工艺复杂，性能指标较不理想等问题，难以进入市场，本发明的目的是提出一种集光氧降解和生物降解于一体的全天候降解淀粉塑料(膜)及其生产方法，且淀粉添量分为13.4%至16.3%，在生产工艺方面，整个淀粉塑料生产设备可利用现行的一般塑料厂造粒吹塑的常规设备。
本发明是这样实现的，众所周知，塑料制品及农用地膜都是以全合成聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)为基础，其分子是由许多相同的单元分子重复构成，因为淀粉与全合在聚合物聚乙烯结构与极性相差悬殊，故相差性很差，为使它的相容，对玉米淀粉改性，其方法是接枝共聚法和掺合法合二为一。
淀粉接枝共聚反应主要采用游离基引发共聚法，其反应机理是通过Fe2+H2O2或硝酸铈铵引发剂作用，从转移体(淀粉)中转移出一个活泼分子在主链上产生一个活化中心，进而与接枝单体及应形成接枝共聚物，接枝聚合物的形成，将导致转移体的分子量增大，同时引入其它异种高分子的特性，出现其它衍生物所从不有过的重要变性效果。
淀粉接枝聚合性结构表示如下
M是在反应中所使用的接枝单体的重复单元其中主链聚合物-骨架淀粉作为接枝共聚物的主干、母体，不仅对最终产物的性能有决定性的意义，并对接枝反应的进行和接枝产物的结构与形态都具有直接、关键性的影响。
淀粉是一种天然高分子化合物，其分子上由许多脱水葡萄糖残基(AGC)经糖甙键连接而成，每年AGC单元的第2、3、6三个碳原子上各有一个醇羟基，其中C-6上的伯醇最活泼。于是，分子存在的-OH-，-O-，等亲水性基团，既给产物和水溶性提供了可能，也给基团转换提供了反应点，同时又是生物的营养源。具备了微生的趋集降解的条件和可能。
①、淀粉塑料的生产工艺和试验淀粉改性试验(物理变性)
1、设备a、反应罐(带搅拌器) 100升b、温度控制器 30升c、氮气钢瓶d、不锈钢三足离心机(直径800MM)e、热风干燥房2.原料a.玉米淀粉优级品 b.改性试剂(即单体)c、引发剂 d、加速剂、偶联剂e、防老剂 f、光敏剂g、促进齐3.淀粉改性试验操作定量称取玉米淀粉放入反应罐中，再定量加入偶联剂，起动电动搅拌器，搅拌10分钟，加入此需要的引发剂、单体、加速剂、防老剂等，在一定的温度下反应一段时间，放料、送入烘房内干燥。
4、改性淀粉的性能改性淀粉质量较为理想，其各项性能指定如下a.蛋白质 小于0.3%b.灰份 小于0.1%c.脂肪 小于0.15%d.水份 小于13%e.细度 小于100目筛通过率大于99.9%f.淀粉改性质量通过红外线吸收光谱仪测定在1736cm-1处有强的尖锐吸引峰。
我们在试的改生淀粉符合上述质量指标。
(二)改进淀粉与聚乙烯树脂共混造粒改性淀粉与聚乙烯树脂共混造粒，经测试各项生能良好
1、设备a、高速加热混合机 体积为500升b、冷却混合机 体积为500升c、二幅混炼机d、塑料造粒辅机2、原料a、改性淀粉 b、聚乙烯树脂c、增溶剂、偶联剂 d、溶解剂e、增塑剂3、改性淀粉与聚乙烯树脂共混造粒试验操作将改性淀粉，聚乙烯树脂，增溶剂，降解剂和增塑剂一起放入高速加热混合机，加热到一定的温度、高速混合一段时间、放料冷却然后将这种混合物送入辊炼机。
4、原料成份物理变性淀粉，聚乙烯和辅料。
5、淀粉塑料的性能挤出机造出的粒料，其各项性能指标如下a、外形淀粉塑料树脂呈白色的半球形或圆形颗粒，粒子的直径为2-5毫米。
b、性能指标
中试验造出的粒料(即淀粉塑料树脂)均符合上述质量指标。
(三)用淀粉塑料树脂吹薄膜试验用淀粉塑料树脂吹塑薄膜，经过了多次吹塑薄膜试验，终于吹出良好的食用淀粉塑料薄膜。
1、设备塑料挤出机 5JG-45×25 长径比1∶25 螺杆直径45毫米2、原料物理变性淀粉3、淀粉塑料树脂吹塑薄膜试验在一定(加料段、中段、膜口)的温度，牵引速度为20米/分的情况下吹塑。
4、淀粉塑料吹塑出的农用地面复盖薄膜的性能(用淀粉塑料吹塑出的薄膜厚度为0.04±0.003毫米)，其各项性能指标如下a、物理机械性能表1 淀粉塑料膜的物理机械性能指标(膜厚为0.014±0.003毫米)<
>从表1看出，淀粉塑料膜的物理机械性能指标符合中华人民共和国轻工部部标准SG369-84[聚乙烯(CDPE)吹塑费用地面复盖膜(膜厚0.014±0.003)毫米]。
b、淀粉塑料膜处理没有明显的“水纹”和“云雾”注有气泡、穿孔及破裂;没有2毫米以上的鱼膜和僵块，膜平整、均匀(以上聚乙烯吹塑农用地膜标准的要求，以下指标不为标准要求，因此送检样品只检查的是物理机械性能指标。)c、比重比重为0.94d、吸水率吸水率为0
②本研究项目是使薄膜同时具有光氧降解和生物降解得双重效果。这种塑料地膜主要是将淀粉这种可被紫外线降解和微生物降解的天然聚合物与低密度聚乙衡树脂相混合、加入光敏剂和促进剂、并以化合键结合方式成为这类聚合物的整体部分。其中淀粉为D-葡萄糖组成的高分子，淀粉的多-OH结构可为水浸润、具备了微生物趋集降解的条件，淀粉成了微生物的营养源。
聚合物对微生物侵蚀的敏感性依赖于其结构。高聚物主链有混合键如C-O和C-N，比仅仅C-C键对微生物更敏感，以聚乙烯为材料的不显示任何微生物攻击的敏感性，聚乙烯对微生物阻抗性很高。聚乙烯在分子量低于500时，对微生物侵蚀的敏感性类似于分子量低于500的直链烷烃。迄今耿止人们开发的高分子材料多数均不能被微生物降解而消耗，就聚乙烯而言，只有当聚乙烯分子量小于500时，才能被水浊润，而且埋在地下一年以上才出现降解迹象。因此，生物解型塑料要有一定的水湿润性、分子结构中应有可被降解的基因(如淀粉)，而且在解前要具有农用地膜的特性。
直到目前为止，关于光氧降解和微生物降解地膜的研究工作，主要侧重在工艺和配方方面，而光氧降解和微生物降解薄膜的机理的研究进行得较少，有待于进一步开展讨论及研究。现在，一般认为淀粉塑料的生物降解作用是通过二个互相作用的机理来达到的。与聚乙烯共混的淀粉是以小颗粒存在，微粒淀粉是营养源，受到微生物如真菌和细菌的侵蚀。直到完全被降解消除，淀粉被微生物侵蚀而使塑料膜成多孔结构，这样就大大增加了聚乙烯的面积，增加了微生物的作用，减弱了聚忆烯基体的强度，这是第一个作用。第二个作用是由于在淀粉塑料中添加的辅料与土壤中的金属盐发生反应形成氧化物，这些氧化物会破坏聚乙烯链，引起聚乙烯链断，成分子量小的，这些分子量小的能被微生物分解，逐渐腐烂变成天然、无毒的25-碳蜡，同时在分解中，新陈代谢作用纯粹是生物活动的本能，于是降解作用的产物是通常生物活动所排放出来的产物水和CO2。
由于降解属于光氧降解和生物防解，所以降解速度就极大地取决于加入淀粉量、降解促进剂、湿度、微生物的多少及种类、金属盐类、PH值、聚乙烯的类型及厚度和接触的表面积等因素。
③可控型全天候淀粉塑料降解(膜)工艺流程淀粉+改性试剂和辅料→改性淀粉+聚乙烯降解剂→混合剂→热处理→造粒→吹塑成膜。
全天候降解淀粉塑料(膜)可以应用在众多领域，如农用膜、地膜、包装膜、一次性桌布、一次性碗、卫生巾隔膜等。
权利要求
1.可控型全天候降解淀粉塑料(膜)及其制造工艺，其特征是将经采用了接枝共聚法和掺合法变变性后的淀粉与全合成聚合物(聚乙烯等)共混造粒再行吹膜。
2.根据权利要求1所述可控型全天候降解淀粉塑料膜及其制造工艺，其特征是制造工艺流程为，淀粉加改性试剂和辅料改性淀粉加聚乙烯(或其它合成聚合物)，→混合料→热处理→造粒→吹塑粒料→吹塑成膜。
3.根据权利要求1或2所述可控型全天候降解淀粉塑料膜及其制造工艺，其特征是淀粉接枝共聚采用游离基引发共聚法，是通过引发剂作用，从转移体(淀粉)中转移出一个不活泼分子在主链上产生一个活化中心，进而与接枝单体反应形成异种高分子的特性，出现其它衍生动所从未有过的重要变性效果。引发剂反应产生自由基从淀粉上夺取活泼氢分子，导致淀粉主链上形成自由基中心。光氧降解和生物降解的时间，可根据不同的产品、性能、用途、改变降解速率的时间。
4.按权利要求1所述的可控型全天候降解淀粉塑料(膜)及其制造工艺，其特征在于采用(Fe2+-H2O2)或硝酸铈铵为引发剂，反应产生自由基后从淀粉上夺取活泼氢原子，导致淀粉主链上形成自由基中心。
5.按权利要求1所述的可控型全天候降解淀粉塑料(膜)及其制造工艺，其特征在于采用合成树脂中加入光敏剂和促进剂。
6.根据权利要求1或2所述可控型全天候降解塑料(膜)及其制造工艺，其特征是其应用范围可以是农用膜、地膜、各种包装膜、桌布、尿布、卫生巾隔膜、一次性碗等。
全文摘要
本发明提出一种集光氧降解和生物降解于一体的可控型全天候降解淀粉塑料(膜)及其生产工艺。且淀粉添加量分别为15％、17％、20％。在生产工艺方面，整个淀粉塑料生产工艺设备可以利用现有塑料厂造粒吹塑常用设备。本发明主要运用接枝共聚法和掺合法二为一使淀粉得以改性，以使其与全合成聚合物(如聚乙烯)相容，渗加光敏剂和促进剂，使淀粉塑料生物降解和光氧降解。
文档编号C08L51/02GK1092787SQ9310336
公开日1994年9月28日 申请日期1993年3月21日 优先权日1993年3月21日
发明者韩青源 申请人:韩青源