专利名称：十二烯修饰淀粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于淀粉，特别涉及一种化学修饰淀粉。
淀粉在工业上具有广泛的用途，如在造纸业上用作施胶剂，在高分子工业中用作地膜添加剂等等。随着高分子材料工业的飞速发展，越来越多的难以降解的合成高分子化合物被抛弃到自然界的物质循环中。这种不易腐烂和焚烧的“特殊垃圾”所造成的环境污染，已成为严重的社会公害。据有关部门统计，由于不能分解的废弃地膜的积累而造成的土壤板结、土质变坏正在抵消使用地膜所带来的经济效益。为此，开发降解性高分子材料已成为近几年的热门课题。所谓降解性塑料目前较为成熟的是在普通树脂中加入淀粉或修饰淀粉及其它助剂制成。填充用淀粉有许多种类型，如原淀粉、物理修饰淀粉或化学修饰淀粉等。化学修饰淀粉也有许多品种，如酸交性淀粉、双醛淀粉、次氯酸钠氧化淀粉、交联淀粉、接枝淀粉等等。这些淀粉经过一定的改性处理后，具有各自的特点，但缺点是不能达到与聚乙烯有较好的相容性和自由流动性。此外，目前造纸施胶剂大都采用氧化淀粉、木薯淀粉，施用上述施胶剂所生产的纸张强度和耐水性均不够理想。
本发明的目的在于提供一种与树脂具有较好的相容性和自由流动性以及可改善纸张质量的十二烯修饰淀粉，并提供它的制备方法。
本发明的十二烯修饰淀粉，其通式为 其物理性能为产品外观为细白色粉末，手感滑爽、细腻，水分2-15％，灰分0.35-0.6％，300目透过率98-99.6％，PH值6.0-7.5。
上述十二烯修饰淀粉的制备方法，按如下步骤进行(a)将淀粉与水以1∶1.2-1.5的比例配制淀粉溶液，控制其温度不高于50℃，搅拌均匀，(b)缓慢加入占淀粉量2-2.5％的十二烯丁二酸酐，搅拌均匀，(c)加入占淀粉量0.2-0.5％的碱溶液，使反应体系的PH值控制在碱性范围8.0-10.0，反应2～4小时，(d)脱水、烘干、过筛，得成品。
本发明所采用的原淀粉可以是玉米淀粉或薯类淀粉。
本发明十二烯修饰淀粉的制备方法中，用于调整体系PH值的碱可以是NaOH。上述方法所制备的十二烯修饰淀粉可用作造纸施胶剂。
为了增加淀粉的流动性，可在反应体系中加入硫酸铝。在本发明的方法中，在第C步之后可以再增加一步即缓慢加入占淀粉量1-5％的硫酸铝溶液，并以碱调整PH值为6.5-7.5，然后再脱水、烘干、过滤，得产品。由上述方法所制备的十二烯修饰淀粉具有极好的自由流动性，可用作树脂填充淀粉。
本发明所用原料可从市场上购得，且均可采用工业级。
本发明针对现有填充用变性淀粉的缺点，研制成功了十二烯修饰淀粉。十二烯修饰淀粉是在淀粉的葡萄单元上，用十二烯基团部分取代羟基。由于十二烯是一个疏水性长链状基团，与PE树脂有相似的结构，它的引入如同在淀粉和树脂之间架设了一座“桥梁”，使淀粉与树脂的相容性大大增强。因此，以十二烯淀粉作为填充淀粉，既保持了其生物降解性，又增强了与聚乙烯的结合力，从而提高了淀粉聚乙烯膜的力学性能。而它所具备的良好的自由流动性，又克服了吹膜过程中过滤网上的沉积滞留弊端，使得吹膜工艺中连续化生产的技术难关得以解决。本产品不仅可作为塑料填充用淀粉，而且可用于纺织上浆、造纸施胶、医药化工等许多行业。特别是在造纸业的应用，十二烯淀粉作为纸张内施胶剂和表面施胶剂，与氧化淀粉、木薯淀粉相比，可大幅度提高纸张的强度和耐水性，是一种优良新型纸张施胶剂。
实施例1在3KL反应釜中加入1500L水，控制反应体系温度在40℃左右，在搅拌的同时，加入1吨淀粉搅均后，慢慢加入20L十二烯丁二酸酐，搅拌半小时，使其分散均匀，连续加入2.0％NaOH溶液，使反应体系的PH值控制在8.0左右，反应大约3小时后，绥慢加入3％Al2(SO4)3150L，搅拌半小时，以NaOH调整反应体系PH值为6.5-7.5，用离心机将淀粉脱水，再通过烘干设备使淀粉干燥，过300目筛，包装后即为成品。该产品外观为白色粉末，手感滑爽、细腻，无吸潮结块现象。经测定水分含量1.8％灰分≤0.45％，300目透过率不低于99.0％，PH值7.0，静止角a为19°。该产品可用作树脂的填充淀粉。
在上述实施例中，物理指标静止角α的测定是这样的将10克烘干的淀粉样品，绥绥流入一个与光滑玻璃具有一定高度的漏斗，由于淀粉的自由流动性，便会使流在玻璃板上的淀粉形成一淀粉锥体，用直尺测量锥体的高h和半径r计算即可得出α角。测定结果取11的平均值。
实施例2在3KL反应釜中加入1500L水，控制反应体系温度在40℃左右，在搅拌约同时，加入1吨淀粉搅均后，慢慢加入20L十二烯丁二酸酐，搅拌半小时，使其分散均匀，连续加入2.0％ NaOH溶液，使反应体系的PH值控制在8.0左右反应大约3小时后，以稀Hcl调整PH为3.0，于该酸性体系保持2小时，再以NaOH调整体系PH为6.5-7.5，然后脱水干燥，过100目筛，包装后即为成品。该产品为白色粉末，水份10.9％，灰份≤0.45％，PH值为7.0，粘度为24 cp(5％糊液)。该产品用作纸张内施胶剂和表面施胶剂，可以较大幅度的提高纸张的强度和耐水性。
权利要求
1.一种十二烯修饰淀粉，其特征是通式为
2.一种制备如权利要求1所述十二烯修饰淀粉的方法，接如下步骤进行(a)将淀粉与水以1∶1.2-1.5的比例配制淀粉溶液，控制其温度在30-50℃，搅拌均匀，(b)绥慢加入占淀粉量2-2.5％约十二烯丁二酸酐，搅拌均匀，(c)加入占淀粉量0.2-0.5％的碱溶液，使反应体系的PH值控制在8.0-10.0，反应2～4小时，(d)脱水、烘干、过筛，得成品。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所说的淀粉可以是玉米淀粉或薯类淀粉。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所说的碱可以是氢氧化钠。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是在第(c)步之后可增加一步即在反应物中缓慢加入占淀粉量1-5％的硫酸铝溶液，并以碱溶液调整体系PH值为6.5-7.5。
全文摘要
本发明提供一种十二烯修饰淀粉，其通式如上本发明以十二烯淀粉作为填充淀粉，既保持了其生物降解性，又增强了与聚乙烯的结合力，从而提高了淀粉聚乙烯膜的力学性能。本产品不仅可作为塑料填充用淀粉，而且可用于纺织上浆，造纸施胶、医药化工等许多行业。
文档编号C08B31/04GK1117052SQ9411580
公开日1996年2月21日 申请日期1994年8月18日 优先权日1994年8月18日
发明者张苏社, 周柏玲 申请人:山西省农业科学院农产品综合利用研究所