专利名称：热稳定、高弹、耐磨聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物、它们的制法及用途的制作方法
热稳定、高弹、耐磨聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物可由下列的A)和B)反应而制得，此加聚物用于制造模制品。
A)至少一种热塑性聚酯，以下缩略为PES，B)至少一种热塑性聚氨酯弹性体，以下缩略为TPU，其游离NCO基含量为0.5～4%(重量)，NCO基总含量为0.75～5%(重量)(每种情况均以TPU的总重量计)，它是由有机二异氰酸酯(Ba)与较高分子量的多羟基化合物(Bb)和低分子量扩链剂(Bc)反应制得，所采用的异氰酸酯指数大于115。
包含至少一种PES(例如芳族聚碳酸酯或聚对苯二甲酸链烷二醇酯)和一种TPU的热塑性聚合物混合物是已知的。这类含有至少两种已完全反应的热塑性塑料(例如(共)聚合物、缩聚物或加聚物)的聚合物混合物也称掺合物，其中热塑性塑料通常以干粒形式在室温下进行混合，然后在高温(例如180～250℃)下捏合或挤出。在掺合物中，所用的单个热塑性塑料以独立的相存在，不存在任何化学键。当单个塑料相的极性有足够大的差别时，可使用适当溶剂将后者从掺合物中溶出。
与此相对，嵌段共聚物、加聚物(例如TPU)、或缩聚物(例如聚醚酰胺)由被化学键连结起来的不同链段或不同相组成。例如，TPU由柔性相和刚性相组成，柔性相包括较高分子量的多羟基化合物，例如聚酯或聚醚链段，刚性相包括由低分子量扩链剂和多异氰酸酯生成的氨酯基。类似地，聚醚酰胺含有聚醚柔性相及聚酰胺刚性相。
TPU通常由一种准备好的较高分子量的实际上是线形的多羟基化合物与一种有机二异氰酸酯和一种低分子量扩链剂，采用一步法或预聚物方法，在合适装置中反应而制备的。取决于所用原料的化学结构和反应性，以及所采用的反应温度及依赖于反应温度的反应速度，得到具有或多或少明显的柔性链段与刚性链段的嵌段型结合的TPU。对于TPU的情况，完好的嵌段结构尤其赋予其高弹性，如果嵌段结构受到有害影响，例如反应温度过高或反应时间过长，会导致TPU机械强度的显著劣化。
如上所述，PES/TPU掺合物是已知的。根据DE-A-2646947(GB-A-1513197)，通过将50～25份(重量)聚对苯二甲酸丁二醇酯与50～75份(重量)TPU充分混合，可得到具有优异的低温柔韧性和高冲击强度的聚合物掺合物。为改善TPU的硬度或聚对苯二甲酸丁二醇酯的模压性能，根据CA-A-1111984，制备了含5～95%(重量)聚对苯二甲酸丁二醇酯和95～5%(重量)TPU(以总重量计)的PES/TPU掺合物。根据EP-A-0334186，具有高弹性模量、高肖氏D硬度、高断裂伸长及优异低温冲击强度的热塑性聚合物掺合物由70～95份(重量)TPU及30～5份(重量)热塑性对苯二甲酸酯(它还可以与另外至少一种热塑性组分混合)组成，其中TPU由二异氰酸酯(Ba)、含羟基或氨基的化合物(Bb)及短链扩链剂(Bc)制得，(Bb)的用量以(Ba)和(Bc)的总量计为5～20%(重量)，且组分(Ba)的NCO基与组分(Bb)和(Bc)的Zerewitinoff活性基的比例为0.9-1.15。EP-A-0420016(CA-A-2024715)描述了一种韧性聚氨酯/聚酯模塑材料，它含有30～90份(重量)TPU、5～65份(重量)PES及5～30份(重量)至少一种基于聚丁二烯或聚丙烯酸酯的接枝橡胶，此百分比是以100份(重量)为基准计算的。这些模塑材料的缺点是，虽然它们的低温柔韧性得到显著改善，但同时它们的热稳定性降低了。所述PES/TPU掺合物还有一个缺点，即由于使用了指数通常为90～110的TPU，在PES和TPU相之间不存在化学键。
根据DE-A-4128274，具有高强度、高弹性模量和改进的抗热变形性的热塑性材料由99.5～60%(重量)TPU及0.5～40%(重量)PES组成，它在180～250℃并加入0.05～5%(重量)有机多异氰酸酯制得。这一制法的缺点是在制备聚合物掺合物中，单体，通常是气态的二或三异氰酸酯的浓度高。在例如反应挤出机中的停留时间内，所加的二或三异氰酸酯单体仅起不完全的反应，并在挤出机头以蒸气形式逸出。
本发明的目的是通过采用一种在技术上易于操作的方法来制备具有良好热稳定性、高弹性和良好耐磨性的材料。
我们业已惊奇地发现，通过使用基于一种PES和一种改性TPU的三嵌段加聚物可达到这个目的，其中，PES的聚酯嵌段与TPU的刚性和柔性链段通过化学键彼此相连。
因此本发明涉及由下面A)和B)反应得到的聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物A)至少一种热塑性聚酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯，
B)至少一种热塑性聚氨酯弹性体，它通过使Ba)有机二异氰酸酯，与Bb)较高分子量的多羟基化合物，和Bc)低分子量扩链剂，在采用NCO指数(异氰酸酯指数)大于115、优选116～135的情况下反应而得。
可根据本发明使用的这类TPU的游离NCO基含量为0.5～4%(重量)，总的NCO基含量为0.75～5%(重量)是有利的，均以TPU的总重量为基准计算。
本发明还涉及通过使PES(A)与可根据本发明使用的特定TPU(B)在180～300℃反应制备新型TPU/PES三嵌段加聚物的方法，该方法包括使A)至少一种热塑性聚酯，和B)至少一种热塑性聚氨酯弹性体，在180～300℃下反应，其中热塑性聚氨酯弹性体的游离NCO含量为热塑性聚氨酯总重量的0.5～4%，NCO基的总含量为热塑性聚氨酯总重量的0.75～5%，此弹性体由Ba)至少一种有机二异氰酸酯，与Bb)至少一种较高分子量的多羟基化合物，和Bc)至少一种低分子量扩链剂，反应制得，它们的用量使得(Ba)的NCO基与(Bb)和(Bc)的羟基总数之比大于1.15∶1。本发明还涉及此新型TPU/PES三嵌段加聚物在制备挤出产物、优选模制品方面的用途。
此新型TPU/PES三嵌段加聚物包括两个刚性相嵌段，PES刚性相优选包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(也缩略为PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(也缩略为PET)，或PBT和PET的混合物;TPU刚性相包括聚氨酯刚性链段和弹性聚氨酯柔性链段，前者是有机二异氰酸酯与低分子量扩链剂(优选链烷二醇和/或二亚烷基二醇)的齐聚或聚合反应产物，而后者由较高分子量的多羟基化合物优选较高分子量的聚酯二醇和/或聚醚二醇构成，两相通过氨酯和/或酰胺键以嵌段的形式彼此化学键合到一起。氨酯或酰胺键一方面由PES的端羟基或羧基，另一方面由TPU的端异氰酸酯基形成。此新型三嵌段加聚物具有机械性能的实际理想组合，这些机械性能包括高的热稳定性、弹性及耐磨性，在高的贮存温度(例如150～170℃)下的优异的长期热稳定性，这一点是特别值得注意的。
如果PES与相应量的可根据本发明使用的TPU反应，则得到三嵌段加聚物，该加聚物具有高的热稳定性、高的断裂伸长和高的韧性，且其中单个结构嵌段以化学键连接。
可用于制备新型TPU/PES三嵌段加聚物的PES(A)和TPU(B)相应于现有技术。
A)PES(A)，适用于此目的PES(A)在参考文献中作了描述，它们含有至少一个键合于缩聚物主链上并得自芳族二羧酸的芳香环。此芳香环还可被卤原子(例如氯或溴)和/或直链或支链烷基(优选1至4个、特别是1或2个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基和/或正丁基、异丁基或叔丁基)所取代。
PES(A)可由芳族二羧酸或芳族的和脂族的和/或脂环族的二羧酸的混合物，以及相应的成酯衍生物，例如二羧酸的酸酐、单酯和/或双酯(其中醇基的碳原子数最好不大于4)，与脂族二羟基化合物在高温(例如160～260℃)下，在酯化反应催化剂存在或不存在下反应而制得。
优选使用的芳族二羧酸的例子是萘二甲酸，间苯二酸，特别是对苯二酸，或这些二羧酸的混合物。如果使用芳族和脂(环)族二羧酸的混合物，则至多10%(摩尔)的芳族二羧酸可被优选4至14个碳原子的脂族和/或脂环族二羧酸(如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四双酸和/或环己烷二羧酸)代替。
优选的脂族二羟基化合物是含有2～6个碳原子的链烷二醇和含有5～7个碳原子的环烷二醇。可作为例子提及并优选使用的是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和1，4-环己二醇或至少两种所述二醇的混合物。
特别是，2～6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸链烷二醇酯已被证明是极佳的PES(A)，因此优选使用PET，特别优选使用PBT或PET与PBT的混合物。
在25℃于重量比为1∶1的苯酚/1，2-二氯苯混合物中重量浓度为0.5%的溶液中测得PES(A)的相对粘度通常为0.8至1.8，优选为1.0至1.8，特别优选为1.2至1.6。
B)TPU(B)，可用于制备新型TPU/PES三嵌段加聚物的TPU(B)可通过例如Ba)有机的，优选芳族的二异氰酸酯，特别是二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯，与Bb)至少一种较高分子量的多羟基化合物，优选分子量为500～8000的实质上双官能的多羟基化合物，特别是其中亚烷基的碳原子数为2～6、分子量为500～6000的聚己二酸亚烷基二醇酯，或分子量为500～3200的聚亚氧丁基二醇，和Bc)至少一种低分子量扩链剂，其分子量以小于400为宜，优选为60～300，特别是1，4-丁二醇，在不存在、或者优选存在下列物质的条件下于高温下反应制得，Bd)催化剂，以及根据需要，Be)添加剂。
关于TPU组分(Ba)至(Bc)，以及根据需要(Bd)和/或(Be)，可以陈述如下Ba)适用的有机二异氰酸酯(Ba)的例子是脂族、脂环族和优选芳族的二异氰酸酯。具体例子为脂族二异氰酸酯，例如，六亚甲基、1，6-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基-2-丁基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基二异氰酸酯，或者至少两种所述脂族二异氰酸酯的混合物;脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-和2，6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物、二环己基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，以及优选的芳族二异氰酸酯，例如甲代亚苯基2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基2，4-和2，6-二异氰酸酯的混合物、二苯甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯、二苯甲烷2，4′-和4，4′-二异氰酸酯的混合物、氨酯改性的液态二苯甲烷4，4′-和/或2，4′-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合-1，2-二苯乙烷，以及4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二异氰酸根合-1，2-二苯乙烷的混合物，优选4，4′-二异氰酸根合-1，2-二苯乙烷含量至少为95%(重量)。优选使用二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯含量大于96%(重量)、特别是基本上为纯的二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯异构体。
有机二异氰酸酯可用少量[例如占有机二异氰酸酯的至多3%(摩尔)，优选至多1%(摩尔)]的官能度等于或大于3的多异氰酸酯代替，但必须限制代替量以使得仍能得到能用热塑方法进行加工的聚氨酯。这种官能度大于2的较大量的异氰酸酯被存在的官能度小于2且含有活泼氢原子的化合物所补偿，这样就避免了聚氨酯的过度化学交联。官能度大于2的异氰酸酯的例子是二苯甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，即粗MDI，以及用异氰尿酸酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、尿烷和/或碳化二亚胺基改性的液态二苯甲烷4，4′-和/或2，4′-二异氰酸酯。
含活泼氢原子并可用作分子量调节剂的适用的单官能化合物的例子是一元胺，例如丁胺、二丁胺、辛胺、十八烷胺、N-甲基十八烷胺、吡咯烷酮、哌啶和环己胺;一元醇，例如丁醇、戊醇、1-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、环己醇以及乙二醇单乙醚。
Bb)优选的分子量为500～8000的较高分子量的多羟基化合物(Bb)为聚醚醇，特别是聚酯醇。然而，其他含醚基或酯基作为桥成员的含羟基聚合物也是适用的，例如，聚缩醛，如聚甲醛，以及特别是水不溶性缩甲醛，例如聚丁二醇缩甲醛和聚己二醇缩甲醛，以及聚碳酸酯类，特别是由碳酸二苯酯和1，6-己二醇得到并且用酯基转移反应制得的那些。此多羟基化合物必须主要是线形的，即为了异氰酸酯反应的目的必须是双官能的。所述的多羟基化合物可作为单独组分使用，或以混合物的形式使用。
适用的聚醚醇可用已知方法制备，例如由其中亚烷基含有2～4个碳原子的一种或多种烯化氧，用阴离子聚合反应制备，在这种聚合中，用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或者碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂，并加入至少一种优选含有两个键合的活泼氢原子的引发剂分子;或者用阳离子聚合反应制备，在这种聚合中，用路易斯酸(例如五氯化锑，氟化硼乙醚配合物等)或漂白土作为催化剂。
适用烯化氧的例子为1，3-环氧丙烷、1，2-和2，3-亚丁基氧，以及优选四氢呋喃、环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。烯化氧可单独使用，相继地使用或以混合物形式使用。适用的引发剂分子的例子为水;有机二羧酸类，例如丁二酸，己二酸和/或戊二酸;N-烷基二烷醇胺类，例如N-甲基和N-乙基二乙醇胺;以及优选的含有键合醚桥的二元醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二亚丙基二醇、1-甲基-1，5-戊二醇和2-乙基-1，4-丁二醇。引发剂分子可以单独或以混合物形式使用。
优选使用由1，2-环氧丙烷和环氧乙烷制得的聚醚醇，其中50%以上、优选60～80%的羟基是伯羟基，而且至少有一些环氧乙烷排在端嵌段。这类聚醚醇可如下制得用引发剂分子先使1，2-环氧丙烷聚合，然后使环氧乙烷聚合;先使全部1，2-环氧丙烷和部分环氧乙烷的混合物进行共聚，然后使剩余的环氧乙烷聚合;或者用引发剂分子逐渐地先使部分环氧乙烷聚合，然后使全部1，2-环氧丙烷聚合，随后再使剩余的环氧乙烷聚合。
特别是，四氢呋喃的含羟基聚合物，聚亚氧丁基二醇是很适用的。
实质上为线形的聚醚醇的分子量为500～8000，优选为600～6000，特别优选为800～3500，聚亚氧丁基二醇的分子量优选为500～3200，特别优选为600～2200。聚醚醇可单独使用或互相混合使用。
适用的聚酯醇可例如从含2～12个(优选4～6个)碳原子的二羧酸及多元醇制得。适用的二羧酸的例子有脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二醇、辛二酸、壬二酸和癸二酸;芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或以混合物的形式使用，例如以丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物形式使用。为制备聚酯醇，使用相应的二羧酸衍生物来代替二羧酸可能是有利的，例如其中醇基含1～4个碳原子的二羧酸单酯或双酯，二羧酸酐，或二羧酸二酰氯。多元醇的例子是含有2～10个(优选2～6个)碳原子的链烷二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇;以及二亚烷基二醇，例如二甘醇，二亚丙基二醇。取决于所要求的性能，多元醇可以单独使用或根据需要互相混合使用。
碳酸与所述的多元醇、特别是4～6个碳原子的链烷二醇(例如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇)的聚酯，ω-羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的缩合物，以及优选的内酯(例如未取代的或取代的ω-己内酯)聚合物也是适用的。
优选使用的聚酯醇是其中的亚烷基含2～6个碳原子的聚己二酸亚烷基二醇酯，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯、聚己二酸1，6-己二醇新戊二醇酯或聚己二酸1，6-己二醇1，4-丁二醇酯，及聚己内酯。
聚酯醇的分子量为500～6000，优选为800～3500。
Bc)优选的分子量小于400(优选60～300)的扩链剂(Bc)是含2-12(优选2、4或6)个碳原子的链烷二醇和/或亚烷基二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二亚丙基二醇，特别是1，4-丁二醇。但是对苯二甲酸与2～4个碳原子的二醇的二酯(例如对苯二甲酸双乙二醇酯或对苯二甲酸双1，4-丁二醇酯)和对苯二酚的羟基亚烷基醚(例如1，4-二(β-羟乙基)对苯二酚，以及分子量为162～378的聚四亚甲基二醇也是适用的。
为了达到硬度及熔体流动指数，各组分可以在较宽的摩尔比范围内变化，随着扩链剂(c)含量的增大，硬度和熔体粘度也增大，而熔体流动指数则降低。
为制备更柔韧的TPU(B)，例如肖氏A硬度小于95(优选95～75肖氏A)的TPU(B)，可以1∶1至1∶5(优选1∶1.5至1∶4.5)的摩尔比使用实质上双官能的多羟基化合物(Bb)和链烷二醇(Bc)，这样，所得的(Bb)与(Bc)的混合物的羟基当量大于200，特别是230～450;而为了制备更刚性的TPU(B)，例如肖氏A硬度大于98(优选55～75肖氏D)，(Bb)与(Bc)的摩尔比为1∶5.5至1∶15(优选1∶6至1∶12)，这样所得的(Bb)与(Bc)的混合物的羟基当量为110～200，优选为120～180。
Bd)TPU(B)可在没有、优选有催化剂(Bd)存在下制备。特别加速二异氰酸酯(Ba)的NCO基与组分(Bb)和(Bc)的羟基的反应的适用的催化剂是可从现有技术了解的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等等，特别是有机金属化合物，如钛酸酯、铁化合物、锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡等等。催化剂的用量通常为每100份(重量)多羟基化合物(Bb)与扩链剂(Bc)的混合物使用0.001～0.1份(重量)催化剂。
除了催化剂(Bd)，也可以将添加剂(Be)加入组分中。添加剂的例子是润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、热稳定剂或抗褪色稳定剂、耐焰剂、染料、颜料、无机和/或有机填料以及增强剂。
为此目的，可把添加剂(Be)加至制备TPU(B)所用的组分或反应混合物中。但在其他方法中，添加剂(Be)可与PES(A)和TPU(B)混合，然后使其熔融，或把它们直接加入PES(A)和TPU(B)的熔体中，最后提及的方法特别在将纤维和/或粒状填料加入时采用。
下文对于可能使用的添加剂没有进一步叙述，这种资料可从技术性参考文献获得，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著“High Polymers”，第16卷“Polyurethane”，第1和第2部分(Interscience Publishers出版，1962年和1964年)“Kunststoff-Handbuch”，第7卷“Polyurethane”，第1和第2版(Carl Hanser Verlag出版，1966年和1983年)，或DE-A-2901774。
为制备TPU(B)，优选在催化剂(Bd)存在下，且根据需要在添加剂(Be)存在下使组份(Ba)、(Bb)和(Bc)反应，添加剂的用量应使得二异氰酸酯的NCO基的当量数与组份(Bb)和(Bc)的羟基总数的比大于1.15∶1，优选1.16∶1至1.35∶1，特别是1.20∶1至1.35∶1。
可根据本发明使用的TPU(B)的游离NCO基的含量以0.5～4%(重量)为宜，优选为1.0～2.5%(重量)，NCO基的总含量以0.75～5%(重量)为宜，优选为1.25～3.5%(重量)，特别优选为1.25～3.0%(重量)，每种情况均以TPU(B)的总重量为基准计算。NCO基的总含量定义为游离NCO基加上键合于脲甲基甲酸酯、缩二脲及二聚异氰酸酯(uretdione)基中的NCO基的总和。TPU可例如制备如下使用挤出机或优选采用传送带法(belt method)，把组分(Ba)至(Bc)，以及根据需要(Bd)和/或(Be)间歇地或连续地进行混合，在60～250℃、优选70～150℃，在挤出机中或在支持带上使反应混合物完全反应，随后将所得的TPU(B)造粒。将所得的TPU(B)在80～140℃、优选100～110℃加热1～24小时，然后进一步加工成新型TPU/PES三嵌段加聚物可能是有利的。
如上所述，优选采用传送带法制备TPU(B)。为此目的，在组分(Ba)至(Bc)的熔点以上温度，借助混合头(mixing head)将组分(Ba)至(Bc)，以及根据需要(Bd)和/或(Be)，进行连续混合。将反应混合物置于支持物、优选传送带(例如金属传送带)上，并以1～20米/分、优选4～10米/分的速度通过长度为1～20米、优选3～10米的加热区。加热区中的反应温度为60～200℃，优选80～180℃。依据反应混合物的二异氰酸酯含量，按某种方式通过冷却或加热来控制反应，使二异氰酸酯的至少70%、优选至少80%发生转化，且反应混合物在选定的反应温度固化，由于已固化的反应产物中存在游离异氰酸酯基，得到了熔体粘度很低或熔融指数高的TPU(B)。
为制备新型TPU/PES三嵌段加聚物，可以在宽的范围内变动组分PES(A)和TPU(B)的比例，例如可使PES/TPU重量比为95∶5至5∶95。在优选的实施方案中，TPU/PES三嵌加聚物含有，或优选地由下列组分组成A)70～5%(重量)、优选50～10%(重量)的至少一种PES(A)，和B)30～95%(重量)、优选50～90%(重量)的至少一种TPU(B)，此百分比以总重量为基准。
新型TPU/PES加聚物可用任何方法在反应条件下制备，在此条件下，TPU(B)的游离NCO基与PES(A)的羟基和/或羧基反应。例如，可将粒状或粉状的贮存稳定的PES(A)和TPU(B)在最高至约150℃、优选0～50℃下进行混合，然后熔融;或者可将PES(A)和TPU(B)在熔融状态下直接混合。
新型TPU/PES三嵌段加聚物优选按如下条件制备使用常规的塑炼设备，例如Brabender或Banbury研磨机、捏合机和挤出机，优选单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或传送式模塑/混合挤出机，在180～300℃，优选190～260℃，特别优选220～245℃，停留时间为1～30分钟，优选2～10分钟，利用PES(A)和TPU(B)的自由流动、软化或优选熔融状态等，通过搅拌、在辊压机中处理、捏合或优选挤出方法。
在最有利因而优选使用的方法中，优选在挤出机中，在220～245℃下将PES(A)和TPU(B)一起熔融，根据需要向熔体中加入添加剂(Be)，把熔体放凉，并把所得的TPU/PES三嵌段加聚物进行粉碎。
与TPU及含TPU的聚合物掺合物不同，新型TPU/PES三嵌段加聚物基本上不溶于聚氨酯常用的溶剂，例如二甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺/胺混合物。与含TPU的聚合物掺合物不同，不能用所述溶剂把TPU从新型TPU/PES三嵌段加聚物中溶出。除了TPU/PES三嵌段加聚物在适用TPU的溶剂中实际上不溶之外，在最终产物中游离NCO基含量的减少也证明了PES(A)和TPU(B)发生了反应。
如上所述，新型TPU/PES三嵌段加聚物具有高的热稳定性，特别是长期热稳定性，高弹性和耐磨性，并能方便地加工得到模制物，在熔体中或在模制物中均不发生分离为PES和TPU组分的现象。
实施例下列组分用于制备新型TPU/PES三嵌段加聚物及作为比较产品的TPU/PES掺合物。
A)热塑性PESA1含端羟基的聚对苯二甲酸丁二醇酯，在25℃于1∶1(w/w)苯酚/1，2-二氯苯溶剂中重量浓度为5%的溶液中测得的相对粘度为130(分子量约为35，000)。
A2含端羟基的聚对苯二甲酸丁二醇酯，按A1所述方法测得的相对粘度为140(分子量约为40，000)。
A3含端羟基的聚对苯二甲酸丁二醇酯，按A1所述方法测得的相对粘度为90。
B)热塑性聚氨酯弹性体比较产品BⅠTPU，采用传送带方法，在80-170℃下，将由
1000份(重量)平均分子量为2000(由所测得的羟基数计算得到)的聚己内酯二醇，133份(重量)1，4-丁二醇，和10份(重量)2，2′，6，6′-四异丙基二苯基碳二亚胺组成的混合物，与520份(重量)二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯(MDI)反应而制得。
NCO与OH基的比为1.05∶1，相应于NCO指数为105。
BⅡTPU，按与BⅠ相似的方法，将由1000份(重量)平均分子量为1000(由所测得的羟基数计算得到)的聚亚氧丁基二醇和126份(重量)1，4-丁二醇组成的混合物，与600份(重量)4，4′-MDI反应而制得。
NCO与OH基的比为1.1∶1，相应于NCO指数为100.1。
BⅢTPU，按与BⅠ相似的方法，将由1000份(重量)平均分子量为2000(由所测得的羟基数计算得到)的聚(己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯)，112份(重量)1，4-丁二醇，和10份(重量)2，2′，6，6′-四异丙基二苯基碳二亚胺组成的混合物，与440份(重量)4，4′-MDI反应而制得。
NCO与OH基的比为1.008∶1，相应于NCO指数为100.8。
可按本发明使用的热塑性聚氨酯;
B1TPU，按类似于BⅠ的方法制备，但使用111份(重量)1，4-丁二醇。
NCO与OH基的比为1.2∶1，相应于NCO指数为120。经分析测定，此TPU的游离NCO基含量为2.0%(重量)，NCO基的总含量为2.1%(重量)。
B2TPU，按类似于BⅡ的方法制备，但使用90份(重量)1，4-丁二醇。
NCO与OH基的比为1.2∶1，相应于NCO指数为120。经分析测定，此TPU的游离NCO基含量为1.7%(重量)，NCO基总含量为1.9%(重量)。
B3TPU，按类似于BⅢ的方法制备，但使用87份(重量)的1，4-丁二醇。
NCO与OH基的比为1.2∶1，相应于NCO指数为120。经分析测定，此TPU的游离NCO基含量为2.4%(重量)，NCO基的总含量为2.5%(重量)。
B4TPU，按与BⅠ相似的方法，将由1000份(重量)平均分子量为2500(由所测得的羟基数计算得到)的聚(己二酸1，4-丁二醇酯)，68份(重量)1，4-丁二醇，和10份(重量)2，2′，6，6′-四异丙基二苯基碳二亚胺组成的混合物，与360份(重量)4，4′-MDI反应而制得。
NCO与OH基的比为1.25∶1，相应于NCO指数为125。
B5TPU，按与BⅠ相似的方法制备，但使用105份(重量)1，4-丁二醇。
NCO与OH基的比为1.25∶1，相应于NCO指数为125。
B6TPU，按与BⅡ相似的方法制备，但使用94份(重量)1，4-丁二醇。
NCO与OH基的比为1.35∶1，相应于NCO指数为135。
B7TPU，按与BⅢ相似的方法制备，但使用96份(重量)的1，4-丁二醇。
NCO与OH基的比为1.16∶1，相应于NCO指数为116。
比较实施例Ⅰ至Ⅲ和实施例1至9方法1为制备新型TPU/PES三嵌段加聚物或作为比较产物的TPU/PES掺合物，将PES和TPU颗粒在23℃充分混合，并把此混合物加入双螺杆挤出机中，在220～240℃熔化，在2～5分钟的停留时间内反应，然后挤入水浴中。
成粒和干燥后，将TPU/PES三嵌段加聚物或掺合物借助注射模塑设备在210～235℃(这取决于硬度)进行模塑，得到试验样品，不必进行进一步的后处理，按照DIN53479对密度，按照DIN53505对肖氏D硬度，按照DIN53504对抗张强度，按照DIN53504对断裂伸长，按照DIN53515对撕裂传播强度，及按照DIN53516对磨耗进行测量。
还测量了在130℃、150℃和170℃的通过式循环炉(throughcirculation oven)中高温贮存500小时后样品的抗张强度和断裂伸长。
方法2该方法类似于方法1，不同的是使用单螺杆挤出机而不是双螺杆挤出机。
方法3在反应挤出机中，在PES存在下制备TPU。
在双螺杆挤出机中，将组分(Ba)、(Bb)和(Bc)以相应于NCO基当量数对OH基当量数的高比例的量充分混合并进行反应。在双螺杆挤出机中的反应的进一步进程中，所得的具有高NCO指数的TPU与加入的聚对苯二甲酸丁二醇酯反应，生成三嵌段加聚物。
所用的PES(A)和TPU(B)的类型和用量及对于试验样品测得的机械性能汇总在下面的表Ⅰ和表Ⅱ中。
权利要求
1.一种聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物，它可由下面的A)和B)反应制得A)至少一种热塑性聚酯，B)至少一种热塑性聚氨酯弹性体，它可由Ba)有机二异氰酸酯，与Bb)较高分子量的多羟基化合物，和Bc)低分子量扩链剂，反应制得，所采用的NCO指数大于115。
2.一种如权利要求1所述的聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物，其中热塑性聚氨酯弹性体(B)的游离NCO基含量为热塑性聚氨酯总重量的0.5～4%，NCO基的总含量为热塑性聚氨酯总重量的0.75～5%。
3.一种聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物，它可由A)和B)反应制得A)至少一种热塑性聚酯，B)至少一种热塑性聚氨酯弹性体，它可由Ba)至少一种有机二异氰酸酯，与Bb)至少一种较高分子量的多羟基化合物，和Bc)至少一种分子量小于400的扩链剂，反应制得，其中(Ba)的NCO基与(Bb)和(Bc)的羟基总数的比大于1.15∶1.0。
4.一种如权利要求3所述的聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物，其中热塑性聚氨酯弹性体(B)的游离NCO基含量为热塑性聚氨酯总重量的0.5～4%，NCO基的总含量为热塑性聚氨酯总重量的0.75～5%。
5.一种如权利要求3所述的聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物，其中热塑性聚氨酯弹性体(B)由(Ba)至少一种芳族二异氰酸酯，与(Bb)至少一种分子量为500～8000的本质上双官能的多羟基化合物，和(Bc)至少一种分子量为60～300的二醇，反应制得，其用量使得芳族二异氰酸酯(Ba)的NCO基当量数与组分(Bb)和(Bc)的羟基总数之比为1.16∶1.0至1.35∶1.0。
6.一种如权利要求3所述的聚氨酯/聚酸三嵌段加聚物，其中热塑性聚氨酯弹性体(B)由Ba)二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯，与Bb)分子量为500～6000的聚己二酸亚烷基二醇酯，其中亚烷基含2～6个碳原子，或者分子量为500～3200的聚亚氧丁基二醇，和Bc)1，4-丁二醇，反应制得，其用量使得NCO基的当量数与OH基的当量数之比大于1.15∶1。
7.一种如权利要求1或3所述的聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物，其中热塑性聚酯(A)在1∶1(w/w)的苯酚/1，2-二氯苯混合物中重量浓度为0.5%的溶液中测得相对粘度为0.8～1.8，并且由芳族二羧酸或二羧酸衍生物与其中亚烷基含2～6个碳原子的链烷二醇经缩聚反应制得。
8.一种如权利要求1或3所述的聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物，其中热塑性聚酯(A)由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的混合物组成。
9.一种制备聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物的方法，该方法包括使A)至少一种热塑性聚酯，和B)至少一种热塑性聚氨酯弹性体，在180～300℃下反应，其中热塑性聚氨酯弹性体的游离NCO含量为热塑性聚氨酯总重量的0.5～4%，NCO基的总含量为热塑性聚氨酯总重量的0.75～5%，此弹性体由Ba)至少一种有机二异氰酸酯，与Bb)至少一种较高分子量的多羟基化合物，和Bc)至少一种低分子量扩链剂，反应制得，它们的用量使得(Ba)的NCO基与(Bb)和(Bc)的羟基总数之比大于1.15∶1。
10.权利要求1～8中任一项权利要求所述的聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物在制备挤出产物中的应用。
11.权利要求1～8中任一项权利要求所述的聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物在制备模制品中的应用。
全文摘要
热稳定、高弹、耐磨聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物，它可由A)和B)优选在180～300℃下反应制得A)至少一种热塑性聚酯，B)至少一种热塑性聚氨酯弹性体，它的游离NCO基含量优选为热塑性聚氨酯总重量的0.5～4％，NCO基的总含量优选为热塑性聚氨酯总重量的0.75～5％，热塑性聚氨酯可由有机二异氰酸酯(Ba)与较高分子量的多羟基化合物(Bb)和低分子量扩链剂(Bc)反应制得，所采用的NCO指数大于115。此聚氨酯/聚酯三嵌段加聚物用于制造模制品。
文档编号C08G18/65GK1109074SQ9411936
公开日1995年9月27日 申请日期1994年12月2日 优先权日1993年12月2日
发明者F·普里索克, F·莱里希, G·比特纳, F·布朗 申请人:伊拉斯托格兰有限公司