专利名称：具有低密封温度和良好油墨粘附性的晶体丙烯共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造可热封的和可印油墨的薄膜、薄片和层压材料的晶体丙烯聚合物的组合物和制备该组合物的方法。
丙烯与其它α-烯烃(主要是乙烯，1-丁烯或两者)的晶体共聚物，或这种共聚物与其它烯烃聚合物的混合物，作为具有热封性质的材料的应用，在本技术领域是已知的。这些晶体共聚物由丙烯与少量其它 α-烯烃共聚单体在配位催化剂存在下聚合而得。聚合的共聚单体单元按统计法分布于所得共聚物中，而该共聚物的熔点比晶体丙烯均聚物的熔点低。然而，共聚单体单元的引入反向影响聚合物的晶体结构，这导致在室温下(25℃)可溶于冷的二甲苯中的聚合物量较高。因此，聚合物的机械性质受到反向影响，当与例如晶体丙烯均聚物共挤压制造多层薄膜和层压材料时，由于聚丙烯层的不相容性可能产生某些问题，导致不能令人满意的密封强度。较大量的二甲苯的存在使聚合物容易被有机物质浸蚀，因而不适合用于制造食品包装。
上述缺点在使用该晶体丙烯共聚物或其与其它烯烃聚合物的混合物的情况下是不容易克服的，因为热封性质似乎与晶体部分和在室温下在二甲苯中可溶成分的性质和相对量，以及在聚合物材料中成分的可能的分布有关。
为了获得组分的均匀分散体，在时间和能量(由于熔融挤压和粒化)方面，通过机械地熔融掺和生产混合物比以聚合方式形成混合物或掺和物更不合算。另外，机械熔融掺和得到一种具有由一定量热降解证实的热量随时间而变化的聚合物的组合物，而由聚合作用制备的聚合物的组合物则可避免。
已公开的欧洲专利申请483523描述了由聚合方法直接制备的组合物，它具有低热封引发温度以及空温下在二甲苯中或50℃下在正已烷中低含量的可溶成分。这些组合物包括(以重量计)A)30-65%的由80-98%丙烯与C4-C8α-烯烃组成的共聚物;
B)35-70%的由丙烯与乙烯和任意的1-10% C4-C8α-烯烃组成的共聚物，其中，当不存在C4-C8α-烯烃时，共聚物中乙烯含量为5-10%，或当存在C4-C8α-烯烃时，乙烯的含量为0.5-5%。
不过，正如下面实施例所显示的那样，即使要印染的表面经过强化表面的处理后，上述组合物的油墨粘附性也不高。例如，当由组合物制备的薄膜的表面经电晕处理而改性的情况下，为了获得一定程度的油墨粘附于表面上，用于产生有足够能量的电晕所要求的电压是如此之高，以致产生例如薄膜穿孔和薄膜的热封引发温度参数的增大。
油墨粘附作用是可热封的聚烯烃组合物的一个重要性质，因为它们常用于生产用于包装的多层薄膜，该多层薄膜的两外层均由上述组合物构成，而在许多情况下，特别是在食品包装领域中，需要在该薄膜上印刷。
本发明提供一种通过使用下述组合物而解决这些问题的办法。该组合物包括丙烯与乙烯的共聚物和丙烯与乙烯和C4-C8α-烯烃的总含量在一定限制范围以内。该组合物不仅显示低的热封引发温度和含有低量的在50℃下在正已烷中可溶的成分，而且具有良好的油墨粘附性。
以上综合的特性不能由丙烯与C4-C8α-烯烃的共聚物获得，因为要得到低的热封引发温所需的C4-C8α-烯烃的量是如此之高，以致很难使油墨粘附于产品上。这也正是已公开的欧洲专利申请483523的组合物的情形。另一方面，当仅仅用丙烯/乙烯共聚物或丙烯/乙烯/C4-C8α-烯烃三聚物时，同样存在上述缺点。
本发明的晶体的丙烯共聚物的组合物包括(重量百分数)A)20-60%，最好30-50%的丙烯与乙烯的共聚物，其中含1-5%，最好2-4%的乙烯;
B)40-80%，最好50-70%的丙烯与乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物，其中乙烯含量为1-5%，最好2-4%，和C4-C8α-烯烃含量为6-15%，最好7-12%;在组合物中乙烯的总含量为1-5%，最好为2-4%，而C4-C8α-烯烃总含量为2.4-12%，最好为3.5-8.4%。
C4-C8α-烯烃最好是1-丁烯，1-戊烯，1-已烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯。
从下面的实施例将可以看出，由上述组合物形成的薄膜需要适度的表面改性处理以获得油墨粘附作用。例如，如果通过电晕处理使表面改性，而为了获得给定的油墨粘附性，用于产生有足够能量的电晕所需的电压比公开的欧洲专利申请483523的组合物所需电压低，甚至在表面改性几天后才使用油墨也是这样。
此外，本发明的组合物具有如下更好的特性熔点约126℃-147℃，密封引发温度(如下文定义)为90℃-114℃;50℃下在正已烷中可溶成分小于5.5%(重量)。
“密封引发温”或SIT(在本文中也称热封温度)是，在聚丙烯薄膜层与本发明的组合物制备的薄膜层在形成密封时所需的最低温度，该密封是合格的，即当200g负荷施于此多层薄膜，在密封处薄膜层不会脱离。具体情况将示于实施例中。
本发明的组合物可以在齐格勒-纳塔有规立构催化剂存在下，通过单体的顺序聚合来制备。所说催化剂的主要组分是固体催化剂组分，包括至少有一种钛-卤键的钛化合物，和电子给体化合物，两者载于活性形式的卤化镁上。另一主要组分是有机铝化合物，如烷基铝化合物。
本发明方法所用的催化剂能够生产具有全同立构指数大于90%，最好是大于95%的聚丙烯。具有上述特性的催化剂是专利文献中已知的。
特别有效的是在US4339054和欧洲专利45977中描述的催化剂。催化剂的其它例子描述于美国专利4472524和4473660中。
用于所说催化剂中的固体催化剂组分包括作为电子给体的化合物，该化合物选自醚，酮，内酯，含N、P和/或S原子的化合物，和一元羧酸和二元羧酸的酯。
特别适宜的电子给体是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸的二异丁酯，二辛酯，二苯基酯和苄基酯丁酯;丙二酸酯，例如丙二酸的二异丁酯和二乙酯;新戊酸的烷基酯和芳基酯;马来酸的烷基酯、环烷基酯和芳基酯;碳酸的基酯和芳基酯如碳酸二异丁酯，碳酸乙基苯基酯和碳酸二苯基酯;和琥珀酸酯，例如琥珀酸的单乙酯和二乙酯。
其它电子给体，特别适合的是下式的1，3-二醚 其中RⅠ和RⅡ是相同的或不同的，它们是C1-18烷基，C3-18环烷基或C7-18芳基;RⅢ和RⅣ是相同的或不同的，它们是C1-4烷基。
这类醚在相应于美国专利5，095，153的公开的欧洲专利申请361493中作了描述。
上述二醚化合物的典型例子是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
上述催化剂组分的制备可按各种方法进行。
例如，卤化镁(无水形式，含水小于1%)，钛化合物和电子给体化合物，在引起卤化镁活化的条件下可一起研磨。经细磨的产物在80-135℃下用过量TiCl4处理一次或多次，然后，用等分量的烃(例如已烷)反复洗涤，直至洗出的烃溶液中不存在氯离子。
按照另一方法，无水卤化镁是用已知方法预活化，然后，与其中溶解有电子给体化合物的过量TiCl4在80-135℃下反应。任意地反复用TiCl4处理，然后，该固体用已烷或另一种烃溶剂洗涤除去痕量的未反应的TiCl4。
按照另一种方法，MgCl2·nROH加合物(最好是球状颗粒)与含有电子给体化合物的过量TiCl4在溶液中反应。所说加合物式中的n一般是1-3，而ROH是乙醇，丁醇或异丁醇。反应温度一般是80-120℃。分离出固体后再与过量TiCl4反应一次，然后，进行分离，用等分量烃洗涤直至无氯离子。
按照另一种方法，是在上述反应条件下，烷氧基镁和氯烷氧基镁(特别是按照US4220554所述方法制备的氯代醇化物)与含电子给体化合物的过量TiCl4在溶液中反应。
在固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物的量一般是0.5-10%(重量)。而相对于卤化镁化合物的固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量一般是5-20%(摩尔)。
可用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤代醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
使用三卤化钛，特别是TiCl3HR，TiCl3ARA和使用烷氧基卤如TiCl3OR(其中R是苯基)也可以得到满意的结果。
上述反应使卤化镁形式活性形式。除了这些反应外，其它反应是文献中已知的，这些已知反应使卤化镁形成活性形式是由除镁的卤化物之外的镁化合物如羧酸镁开始的。
固体催化剂组分中卤化镁的活性形式可以通过如下事实来判定，即由于在催化剂组分的X-射线谱中最大强度反射出现于未活化卤化镁的光谱上(表面积小于3m2/g)，因而可以由最大强度反射不再出现，但其位置上存在一个相对于未活化卤化镁的最大强度反射位置而言的最大强度位移了的卤素来判定，或通过如下事实来判定，即最大强度反射显示半峰宽至少比未活化卤化镁光谱中出现的最大强度反射的半峰宽大30%。最活形式是那些在固体催化剂组分的X-射线谱中出现的上述的卤的化合物。
在卤化镁中，氯化镁是优选的化合物。在氯化镁的最活形式的情况下，固体催化剂组分的X-射线谱显示卤素取代了在未活化卤化物光谱中在2.56A间距出现的反射位置。
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，和含有二个或多个彼此通过O或N原子或者SO4和SO3基互相连接的铝原子的直链或环状烷基铝化合物。
这些化合物的例子是(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2(C2H5)2Al Al(C2H5)2
(C2H5)2Al-SO4-Al(C2H5)2 其中n是1-20中的一个数。
此外，也可使用AlR2OR′化合物和AlR2H化合物，其中R′是取代在一个或多个位置上的芳基，而R是C1-6烷基。
烷基铝化合物一般按Al/Ti比值为1-1000的量使用。
可以用作外给体的电子给体化合物包括芳族酸酯如苯甲酸酯，尤其是含至少一个Si-OR键(R为烃基)的硅化合物，2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二异丙基哌啶。
硅化合物的例子是(叔丁基)2-Si(OCH3)2，(环已基)2Si(OCH3)2，(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。通式如前所述的二醚也可有效地使用。如果内给体是这类二醚之一种，那么可以省去外给体。
聚合方法可以按至少两个连续步骤进行，其中组分(A)和(B)以独立的连续步骤制备，除第一步骤外的每一步骤是在形成的聚合物和前步所用催化剂存在下进行操作的。催化剂只在第一步骤中加入，不过，在所有连续步骤中它仍有活性。因此，在任何连续步骤中都不再加催化剂。
组分(A)和(B)的制备顺序是不严格的。
聚合方法可以是连续的或分批的，按已知技术，在有或无惰性稀释剂存在下在液相中操作，或在气相中操作，或通过混合液-气技术进行操作。优选的是在气相中进行该方法。
两步的反应时间和温度不是严格的。不过，温度在20-100℃之间最好。分子量的调节用已知调节剂进行，特别是用氢来调节。
催化剂可以与少量α-烯烃预接触(预聚合)。预聚合可改进催化剂特性和所得聚合物的结构。
当组分(A)和(B)以连续聚合直接制备时，本发明组合物为非挤压颗粒形式，或换一种说法，该组合物是聚合颗粒形式，即来自聚合反应器的颗粒。在这些颗粒中的组分(A)和(B)是最佳地分布于其中，因而本发明的组合物可以直接用于生产可热封的薄膜、薄片或层压材料，而不必以熔融掺和来获得共聚物组分的较好分布。
优选的非挤压组合物是直径为0.5-4.5mm的球形或椭球形颗粒，更优选的则为有尺寸范围较窄的颗粒分布，至少90%颗粒的直径为0.5-3.5mm。这样的球形颗粒可以用例如US4，472，524描述的催化剂获得。
本发明的组合物可以含有添加剂，如抗氧化剂，光稳定剂，热稳定剂，着色剂和填料。
如上所述，本发明的组合物特别适用于制备薄膜、薄片和层压材料。
正如这里定义的，薄膜是厚度小于100微米的薄片，而薄片和薄板具有大于或等于100微米的厚度。
在本发明的层压材料中，至少一层包含单一的本发明的组合物或掺和有例如聚乙烯或丙烯均聚物的本发明的组合物。在层压材料的情形中，不包含本发明组合物的每一层可由其它烯烃聚合物如聚乙烯或其它α-烯烃均聚物组成。一般说来，本发明的层压材料可以通过已知技术，如挤压和轮压来制造。含有本发明组合物的薄膜和层压材料的具体例子揭示于下文的S.I.T试验中。
下面的实施例不是用于限制本发明，而是说明本发明组合物的具体实施方案和制造它们的连续聚合方法。
固体催化剂组分的制备在惰性气体和环境温度下，将48g无水氯化镁，77g无水乙醇和830ml煤油导入一个装有涡轮搅拌器和卸料管的2升的高压锅中。
在搅拌下加热高压锅中的反应物至120℃，形成MgCl2和乙醇的加合物，该加合物熔融并保持分散于煤油中。
使高压锅保持于15个大气压的氮气压。通过一个加热套从外部加热高压锅卸料管至120℃。所说加热套的内径为1mm，从加热套的一端到另一端为3米。然后分散体以约7米/秒的速度流过卸料管。在搅拌下在卸料管的出口处将分散体收集于1个5升烧瓶中。该烧瓶中有2.5升煤油并通过引发温度保持在-40℃的套管从外部进行冷却。分散体的最终温度为0℃。
构成分散体系之分散相的球形固体产物的分离是通过沉淀，过滤，用等分量的已烷洗涤固体并干燥来完成的。
所有这些步骤是在氮气氛中进行的。
得到130g固体的球形颗粒的MgCl2·3C2H5OH加合物，其最大粒径小于50μm。该固体加合物在其空下干燥2小时，称重为105g后便完成干燥。该固体产物在氮气流下加热至约60℃以便部分地除去加合物中的醇，因而得到MgCl2·2.1C2H5OH加合物。然后将该加合物用于制备下述的固体催化剂组分。
一个装有冷凝管，机械搅拌器和温度计的1升玻璃烧瓶，于0℃搅拌下和无水氮气氛中，导入625ml TiCl4，然后导入25g MgCl2·2.1C2H5OH加合物。
于1小时内加热烧瓶中的反应物至100℃。当温度达40℃时，将9mmole邻苯二甲酸二异丁酯导入烧瓶。于100℃下维持2小时，然后，放置沉淀并虹吸出液体。加入550ml TiCl4，并于120℃下加热1小时。放置沉淀，然后再虹吸出液体。固体残留物用200ml无水已烷在60℃下洗涤6次和压环境温度下洗3次。产物就是固体催化剂组分。
催化剂体系和预聚合处理在导入聚合反应器之前，上述固体催化剂组分在5℃与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触5分钟，TEAL/DCPMS的重量比值大约为5，而固体催化剂组分的TEAL/Ti摩尔比值等于65。
将催化剂体系导入第一聚合反应器之前，使该体系在20℃下保持于液体丙烯的悬浮液中20分钟来进行预聚合。
实施例1和2进入第一气相聚合反应器中丙烯/乙烯无规共聚物[组分(A)]是如下述生产的，即以连续流和恒定流提供预聚合催化剂体系，氢(作为分子量调节剂)和气态的丙烯单体和乙烯单体。聚合条件，反应剂的摩尔比和所得的共聚物的组合物示于表1中。
包括占全部组合物40%(重量)的第一反应器生产的共聚物以连续流动卸料，并在用未反应的单体吹洗后，以其连续流与定量的氢和气态的丙烯、乙烯和1-丁烯单体的恒定气流一起导入第二气相反应器中。在第二反应器中形成的丙烯/乙烯/1-丁烯三聚物[组分(B)]是以其量等于全部组合物的60%(重量)生产的。每个实施例的条件和反应剂的摩尔比说明于表1中。
存在于第二反应器中的聚合物的组合物经蒸汽处理以除去未反应的单体和挥发性物质，然后干燥。
表1列出所得组合物及其一些物理和化学性质，特别地指出本发明组合物所需要的应用特性。从表1的数据中可以得出如下结果，在实施例1的组合物中，组分(B)含有3.23%(重量)乙烯(C-2)和8.8%(重量)丁烯(C-4)，而在实施例2中，组分(B)含有3.53%(重量)乙烯和7.5%(重量)丁烯。
比较例3和4按照实施例1和2的步骤制备比较例3的组合物，但在第二反应器中不用1-丁烯作共聚单体，这样，第一和第二反应器中得到两种丙烯/乙烯共聚物，每一种的量为50%(重量)。
聚合条件，单体的摩尔比和所得组合物的特性示于表1中。
比较例4的组合物是如下述获得的，即由在第一反应器中以全部组合物的48%(重量)生产丙烯/1-丁烯共聚物，和在第二反应器中以全部组合物的52%(重量)生产丙烯/乙烯共聚物。聚合条件，组合物及其特性示于表1中。
可以清楚地看出，具有极高的乙烯含量(除了不含1-丁烯外)的比较例3的组合物，由于在正已烷中可提取的聚合物成分量高[22%(重量)，而实施例1和2为4%(重量)]。
另一方面，有过量1-丁烯含量的比较例4的组合物，在有关的油墨粘附性试验方面是不能令人满意的(电压值为17.5/17.5/＞20千伏，而实施例1和2为12.5/12.5/12.5千伏)。此外，比较例3和4组合物相对较低的熔融温度表明，这两种组合物的在薄膜生产方面的加工特性比实施例1和2的组合物显著地差。
表1中的数据由以下分析方法获得。
-进料气的摩尔比，由气相色谱测定，-聚合物中乙烯和1-丁烯含量，由I.R光谱测定，-熔体流动速率MFR/L，按照ASTM D1238的条件L测定，-熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)，由DSC(差示扫描量热法)测定，-正已烷可提取物测定是按下述进行的，即通过在过量已烷中悬浮一个100微米厚的组合物的薄膜待试验样品，在高压锅中于50℃加热2小时，然后，蒸发已烷并将干的残余物称重。
热封引发温度(S.I.T.)的测量如下。
薄膜样品的制备通过在约200℃下挤压每一试验组合物，制备一些50微米厚的薄膜。
把所得每一薄膜叠合在一个全同立构指数为97(在沸腾的正庚烷中)和熔体流动速率为4.5g/10分的500微米厚聚丙烯薄膜上。
叠合后的薄膜层在200℃和9000kg负荷下板压，并保持5分钟而互相粘合的。
所得层压材料用一台TM长膜拉伸机纵向和横向即双轴向拉伸6倍，得到16微米厚的层压材料。
从该层压材料上剪下5×10cm的样品。
S.I.T的测量该方法需要在每张薄膜试验样品上进行一系列的密封分离试验。
为了进行各个试验，以上的两个样品直线叠合在一起，相邻层是包含特别试验组合物的层。这样的叠合样品用一台型号为12-12AS的Sentinel Combination实验室热封机沿一个5cm边密封。在1.2大气压下密封时间为5秒钟，密封宽度为2.5cm。从一个试验样品至下一个样品，密封温度增加2℃。
这样密封后的样品剪成2.5x×10cm的试验样品。在每个试验中，样品的未密封长端接到拉力计上并施以相当于200g负荷的力。
最小的密封温度是这样测量的，即在该温度下施加200g负荷，而密封不破裂或分离。这就是试验组合物的密封引发温度(S.I.T)。
油墨粘附性试验用于这些试验的薄膜的制备与用于测量S.I.T的薄膜样品的制备是相同的。这样制得的各薄膜样品放在一个1mm厚的丙烯均聚物上，依次将其置于直径为2.5cm的两个相对盘状电极之间，其中一个电极接地。
在SAME设备中，在两电极之间以50Hz频率施以高达80千伏的电压1分钟，便产生电晕放电。
在所选电压范围的低端开始测量。来自相同样本的三个薄膜样品为一组进行电晕处理。
第二组的三个薄膜样品进行同样的电晕处理，但电压增加。
随后的一些组也进行同样处理，直至达到电压范围的高端。
电晕处理的同一天，各组的一个成员进行油印和粘合带去除试验。电晕处理后24小时，各组的另一个成员进行该项试验;和电晕处理后7天，各组的最后一个成员进行该项试验。
在油印和粘合带去除试验中，单组分油墨用橡胶滚筒的方法施于电晕处理过的样品表面上。油墨是Siegwerk生产的MR57牌白油墨，它包括溶剂(乙醇或乙酸乙酯)，硝基纤维，各种颜料，聚氨基甲酸酯，滑动剂，和增粘剂组成的一种混合物。
在环境温度下干燥油墨1小时后，粘附到电晕处理过的表面上的油墨是通过粘附一条粘合带于油印过的薄膜表面，然后从表面上拉开来测量的。测量与胶带接触过而留在表面部分的油墨量并计算与去除粘合带前表面上的油墨量相比的百分数。
按照电压增加的次序比较油墨保留百分数，确定百分数最初达到80%的电压或最小电压。这就是薄膜的油墨粘附性。
以千伏表示的这一油墨粘附值是表1中报告的油墨粘附性的三个数据。每组样品中报告的三个数据之第一个数据是电晕处理的同一天油墨粘附的最小电压，第二个数据是电晕处理后24小时油墨粘附的最小电压，和第三个数据是电晕处理后7天油墨粘附的最小电压。
权利要求
1.一种晶体丙烯共聚物组合物，包括(%重量)A)20-60%的丙烯与乙烯的共聚物，其中乙烯含量为1-5%；和B)40-80%的丙烯与乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物，其中乙烯含量为1-5%，而C4-C8α-烯烃含量为6-15%；组合物中乙烯总含量为1-5%，而C4-C8α-烯烃总含量为2.4-12%。
2.权利要求1的组合物，包括(%重量)A)30-50%的丙烯与乙烯的共聚物，其中乙烯含量为2-4%;和B)50-70%的丙烯与乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物，其中乙烯含量为2-4%和C4-C8α-烯烃含量为7-12%;组合物中乙烯总含量为2-4%，而C4-C8α-烯烃总含量为3.5-8.4%。
3.权利要求1的组合物，其中C4-C8α-烯烃选自1-丁烯，1-戊烯，1-已烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
4.权利要求1组合物的板材和薄片。
5.权利要求1的组合物的可油印薄膜。
6.一种可油印的层压材料，该层压材料的可油印层包括权利要求1的组合物。
7.权利要求2的组合物的薄片和板材。
8.权利要求2的组合物的可油印薄膜。
9.一种可油印的层压材料，该层压材料的可油印层包括权利要求2的组合物。
10.一种制备权利要求1的组合物的方法，该方法包括，在第一步骤中，在载于活性形式的二卤化镁上的有规立构催化剂存在下，丙烯和乙烯单体聚合，和在至少另一分离和连续的步骤中，在前一步骤形成的聚合物和所用催化剂存在下，丙烯、乙烯和α-烯烃单体聚合。
11.权利要求11的方法，其中聚合步骤是在气相中进行的。
全文摘要
公开一种晶体丙烯共聚物的组合物，由该组合物制成的薄膜、薄片和板材以及其中至少一层是由该组合物制得的层压材料，它们都具有低密封引发温度和良好的油墨粘附性。该组合物包括(％重量)A)20—60％的由丙烯与1—5％乙烯制备的晶体共聚物；和B)40—80％的由丙烯与1—5％乙烯和6—15C
文档编号C08F297/08GK1112144SQ9510278
公开日1995年11月22日 申请日期1995年3月24日 优先权日1994年3月24日
发明者A·佩里康尼, G·佩拉加蒂, P·温森齐 申请人:希蒙特公司