专利名称：聚烯烃发泡体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及使用挤压成形机制得的具有微细而均匀独立空孔的聚烯烃发泡体及其制造方法。
以前，作为用挤压成形法使聚烯烃树脂发泡的一般方法，常温下固体发泡剂(例如，偶氮甲酰胺)的情况下，采用①预先与聚烯烃树脂混合后通过加热或加工时的发热引起的温度上升，加压下使发泡剂分解从而产生气体；或者②加压下注入氟里昂(フロン)等的液化气体，与树脂熔融物混合，借助温度上升成为气体，在模的出口一口气将压力开放，使聚烯烃树脂发泡的方法。
在上述①的方法中，发泡剂多半是对聚烯烃树脂的浸透性和相溶性低的物质，聚烯烃树脂和发泡剂的混合不充分，具有发泡单元(セル)粗大，而且不均匀，不仅有损外观，弹性等性能也差的问题。②的方法具有损害环境的问题。作为解决这些问题点的方法，考虑了使用对聚烯烃树脂具有浸透性和相溶性的液化烃作为发泡剂使之发泡的方法。
然而，作为对聚烯烃树脂的浸透性和相溶性良好的烃类，选择碳数为5以上的，但发泡后残余的可燃性气体很难扩散减量，不仅为了使其扩散而需要特殊的工序，而且残余物对食品卫生也是不利的。另一方面，也有使用碳数为4以下的液化烃的例子，但一般是在挤压成形过程中仅将液化烃作为发泡剂以液体状注入的方法，因此必须在高压下操作大量的可燃性气体，危险性大，而且，放入大气中的量也多。
本发明是以解决上述课题作为目的，是使用丙烷、丁烷，以与操作一般塑料同等的安全性和简便性使之发泡。另一目的在于，由于发泡单元细微化以及呈现均匀的纹理细腻的表皮而可作为轻型包装材料，或根据选择发泡辅助剂而作为食品、医药、医疗用途的盘等提供。第三个目的在于，提供具有食品卫生上没问题、而且永久变形小，压缩应力舒缓大的优良性能的聚烯烃发泡体。第四个目的还在于，提供具有物理强度，可作为具有透光率等育苗其它农业资料有效利用的聚烯烃发泡体。
为了达到上述目的，本发明提供一种聚烯烃发泡体，其特征是，在发泡剂及发泡辅助剂存在下将聚烯烃树脂挤压成形，上述发泡剂是含有80％以上碳数为3—4的液化烃，而且将该发泡剂的使用量规定在1wt％以下。
此外，本发明还提供聚烯烃发泡体的制造方法，其特征是，预先将含碳数为3—4的液化烃为80％以上的发泡剂按1wt％以下，浸渍在聚烯烃树脂中，在上述树脂挤压成形时添加有机酸或无机盐等发泡辅助剂。
在此，作为聚烯烃树脂，有聚乙烯及其聚合物(包括乙烯和乙酸乙烯、甲酸乙烯、乙醇酸乙烯、丙酸乙烯、安息香酸乙烯等乙烯酯类，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或它们的盐，烷基酯等的与丙烯酸系单聚体的共聚体等)、乙烯和碳数为3—8的α—烯烃的共聚体(丙烯、丁烯—1、戊烯—1、己烯—1、辛烯—1、3—甲基丁烯—1、3，3—二甲基丁烯—1)等。
上述碳数为3—4的液化烃(碳数3为丙烷，碳数4为丁烷)，比较有市场性，搬运、注入、浸渍等操作简易，同时，发泡后残余可燃性气体的扩散减量极快，食品卫生方面也都无问题，但丙烷、丁烷是可燃性的(丙烷的燃烧范围为2.1％～9.5％，丁烷的燃烧范围是1.8％～8.4％)，其处理方法也有爆炸危险性。因此，在本发明中，将其使用量控制在相对于树脂为1wt％以下，从而提高安全性。碳数为3的丙烯其爆炸的危险性高，不仅操作性差，还有强烈的气味，因而实用性差。
作为上述发泡辅助剂使用的有机酸中，包括，例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸等；无机盐包括，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾等。当然，这些发泡辅助剂中还包含成为发泡核的滑石等无机物和偶氮甲酰胺等化学发泡剂。
本发明是用丙烷、丁烷使聚烯烃树脂安全发泡而成的发泡体，其安全性的程度与处理一般塑料相等同(常压下操作)，而且没有食品卫生方面的问题。扩散在空气中的丙烷、丁烷与氟里昂不同，其使用量极少，而且也没有氟里昂那种对环境有害的问题。
本发明，作为相对于聚烯烃树脂将丙烷、丁烷的气体混入的手段，有浸渍法和注入法。浸渍法，是通过将聚烯烃树脂放入耐压容器(例如高压釜)中，在该耐压容器中压入用蒸气发生器(ペ-バ-ライザ-)使液化丙烷或丁烷气化而获得的丙烷或丁烷的气体，并在规定气压下保持规定的中间来进行。注入法，是通过用挤压成形机挤压聚烯烃树脂时，在挤压成形机的前段和后段的时间，以高压力将液化丙烷或丁烷注入树脂中来进行。
本发明并不否定上述注入法，但浸渍法除具有将浸渍过的树脂于常温、常压下操作的优点外，相对于聚烯烃树脂，丙烷气体的混入可以普遍均匀地进行，因而能获得具有微小而均匀独立空孔的发泡体。而且其表面纹理细腻而质优，可获得作为密封性能优良的衬垫原材料，或具备柔软性和适度透光性、保温性的农业用密封原材料而有效的发泡体。
本发明中使用的由碳数为3—4的液化烃构成的发泡剂的纯度必须在80％以上。纯度在该值以下时，根据杂质而异，会导致浸透性、相溶性不足，或者发泡后的扩散不充分，从而导致在使用碳素为3—4液化烃时产生障碍。
此外，本发明在含浸了丙烷、丁烷的聚烯烃树脂挤压成形时，如果添加有机盐或无机物等发泡辅助剂，还会有比较容易设定所希望的发泡倍率的优点。
在本发明中，所谓「将发泡剂的使用量规定在1wt％以下」，是指浸渍烃相对于树脂重量为1wt％以下。因而，即使在常压下操作，浸渍树脂及发泡后的残余可燃性气体的扩散减量也能缓慢进行，因此只要以处理普通树脂的注意程度就完全不会有爆炸的危险。
在此，将相对于树脂的发泡剂含量(使用量)的测定实验示于
图1中。图1中，在高压釜a的腔内，填有装了规定量PE有孔玻璃珠(三井石油化学工业(株)制的ミラソ ンM14)b的金属丝网筐c，将盖子d密封。然后，关闭排气阀e，并打开阀门f1及f2后将丙烷储气瓶g中的丙烷气压入高压釜a内，调节减压阀h的二次压力使该气体压力为规定压力，保持原样放置(浸渍)。该浸渍压力为3.6kg/cm2、温度为20℃±3℃。
经过规定时间后，关闭丙烷储气瓶g的阀门f1或f3，打开排气阀e以排出高压釜a内的气体。然后，从金属丝网筐c中取出规定量的PE有孔玻璃珠b，每隔1小时取样一次后精密秤量①，用ギャ—式烘箱(120℃，1小时)溶融，冷却(室温)后，精密秤量②，按照①—②/①×100的公式求出丙烷浸渍量，获得图2的曲线。
图2中，所谓「0时间」，是指如上所述浸渍压力为3.6kg/cm2、温度为20℃±3℃时浸渍2小时从高压釜中取出后即刻的丙烷浸渍量(wt％)。
以下，根据实施例说明本发明。
实施例1将低密度聚乙烯[三井石油化学工业株式会社制的ミラソンM11P(商品名)、密度0.917g/cm3、MFR7.2g/10分]，放入耐压容器(例如高压釜)中，在用氮气置换过的耐压容器中，压入用蒸气发生器使液化丙烷气化而得来的丙烷气体，保持3.5个大气压经2小时浸渍。将取出的含有丙烷的聚乙烯、经1.5小时放置后，作为发泡辅助剂，按表1的配比用螺条式混合机均匀混合柠檬酸和碳酸氢钠。混合物原料的丙烷含量为0.6wt％。
表1浸渍聚乙烯100重量份发泡辅助剂(柠檬酸)0.1重量份发泡辅助剂(碳酸氢钠) 0.2重量份然后提供给备有模子的直径为115mm的挤压成形机(L/D＝25)的料斗中，连续挤压后成形为发泡薄板。此时挤压成形机的温度条件控制在110℃～180℃。
所得发泡薄板是厚度为2.0mm、表观密度为0.4g/cm2、具有细小空孔的独立气泡体，其表面纹理细腻、无味无嗅卫生性优良、显示出作为镶衬材料(瓶子衬垫材料)的优良特性。
作为比较例的是，浸渍脂肪族烃(石油醚)………………(1)碳数为6的饱和烃(正己烷)……………(2)并调整其浸渍量使发泡体的表观密度为0.4g/cm3，搅拌混合同样的发泡助剂，用同样的装置挤压成形为发泡板。所得发泡板的气泡不均匀，而且表面平滑性差，柔软性也欠缺，作为密封衬垫材料的特性不好。
以下，对实施例1、比较例(1)、(2)的发泡薄板，如图3所示，使用压缩应力缓和试验装置A进行试验。该试验是将发泡板冲压成1cm2的圆盘以制成试验片D，将它重叠使其厚度为8mm，此厚度规定为T0。
在试验装置A的压缩板B、C的中央以重叠状态放置试验片D，使压缩板B动作进行压缩直至达到规定的荷重(双点划线)，以保持规定荷重(初期压缩应力)下的变形的状态，放置所定时间，测定荷重(应力)随时间的变化。
并且，除去按规定时间放置后的残余荷重，将经过24小时放置后重叠试验片D的厚度规定为T1。根据以下公式算出永久变形。
永久变形＝T0－T1/T0×100％图4中示出上述荷重随时间变化的测定值，和永久变形的算出值。从本图可判明，永久变形大，随时间增加，压缩应力缓和变小的比较例(1)及(2)，其压缩回弹力弱，密封特性差。
然后，使用实施例1，比较例(1)、(2)的发泡板进行漏水试验。它是将发泡板冲压成27.5mmφ的圆盘，充填在28mmφ的PP帽盖，将它盖在已充入100ml墨汁着色的液体的110ml瓶子上，用IS封焊机密封。分别准备20个如此密封的瓶子，在其上覆盖日本纸，横倒放置在调整成60℃的ギャ式烘箱中，确认有无液漏现象。图4中示出20个瓶子中有液漏的个数。该漏水试验中有液漏的比较例(1)、(2)的发泡板，作为密封材料当然是致命的缺陷。
实施例2将乙烯—乙酸乙烯共聚树脂[三井石油化学工业株式会社制的ミラソンB—332—1(商品名)、VA5％、MFR 3.0g/10分]，放入高压釜中，在用氮气置换的该耐压容器中，压入丙烷气体，保持在5.0个大气压下浸渍2小时，将取出的含有丙烷的聚乙烯，放置1.5小时后，作为发泡辅助剂，将柠檬酸和碳酸氢钠按表2的配比用螺条式混合机均匀混合。混合物原料的丙烷含量为0.6wt％。
表2乙烯—乙酸乙烯共聚物(含有丙烷)100重量份发泡辅助剂(柠檬酸)0.15重量份发泡辅助剂(碳酸氢钠) 0.30重量份然后，提供给备有模子的直径为115mm挤压成形机(L/D＝22)的料斗中，连续挤压成形为发泡薄膜。此时挤压成形机的温度条件控制在110°～180℃。
所得发泡薄膜是厚度为0.3mm，表观密度为0.45g/cm3、具有细小空孔的独立气泡体，对该发泡薄膜，按JIS标准K—6767进行物性试验，结果示于表3中。
表3拉伸强度(kg/cm2) 纵向63拉1伸强度 (kg/cm2) 横向36延伸率 (％)纵向300延伸率 (％)横向250撕裂强度(kg/cm) 纵向30撕裂强度(kg/cm) 横向20透光率 (％) 40由上述实施例2制得的发泡薄膜，具备拉伸强度、延伸率、撕裂强度及透光率的综合指标适于作为包括室内栽培等中使用的育苗用薄膜的农业用薄膜的优良特性。
以上说明了本实施例1制得的发泡薄板适宜用作间隙的镶衬材料(瓶子衬垫材料)，本实施例2制得的发泡薄膜适宜用作农业用薄膜，但并不仅限于这些，当然还有其它用途，例如还可在台布、レジャ—垫板、花席、窗户纸、书籍封皮等领域中广泛利用，根据选择聚烯烃树脂的刚性和强度，还可在芯材，汽车内装饰材料或皮包材料等方面应用。
实施例3将低密度聚乙烯[三井石油化学工业(株)制的ミラソンM14(商品名)、密度0.919g/cm3、MFR 5.1g/10分]，和高密度聚乙烯[三井石油化学工业(株)制的八イゼツクス2100J(商品名)、密度0.956g/cm3、MFR 6.0g/10分]，规定为50wt％和50wt％，以及作为发泡辅助剂的滑石粉末0.2份用搅拌机均匀混合后投入挤压成形机的料斗中。在挤压成形机(90mmφ、L/D＝30)的前段，设定进料部位为120℃，混合部位为170℃使之熔融。然后在挤压成形机的前段和后段的中间(该部分的树脂压力由于螺旋设计而呈减压)，以100kg/cm2的压力，相对于树脂为1.0wt％的量注入液化丁烷。然后，在挤压成形机的后段一边进行良好的熔融混合一边冷却(降温)至适于发泡的温度，而且升压以致在模子之前树脂压力在160kg/cm2左右、树脂温度为110℃～130℃。在1个大气压下从模子挤出，获得表观密度为0.5g/cm3的表面平滑而具有细小独立气泡的发泡体。
在刚刚这样获得的发泡体中，还残留有若干残余气体，但只要注意换气也不会有特殊问题。由实施例3制得的发泡体具有适度刚性，因而可用于作芯材的用途。在实施例3中低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的混合比例是各占一半，但可任意变化两者的比例，由此获得具有所需刚性的发泡体。
如上所述，本发明的特征在于，在发泡剂及发泡辅助剂的存在下将聚烯烃树脂挤压成形而成，上述发泡剂含有80％以上碳数为3～4的液化烃，而且该发泡剂的使用量为1wt％以下，因此，浸渍了丙烷、丁烷的聚烯烃树脂，可在常压下使之发泡，可以像处理普通塑料一样等同对待，安全性极高。
而且，由丙烷、丁烷构成的发泡剂，相对于树脂的使用量为1wt％以下，因此发泡后残余气体的扩散减量可迅速进行，不仅不会有爆炸的危险，而且在食品卫生方面也没有任何问题。
通过浸渍法(在耐压容器中进行加压浸渍)，在聚烯烃树脂中浸渍丙烷，丁烷气体，它们在熔融树脂中的混入性优良，很容易获得具有细小且均匀独立空孔的发泡体，其表面纹理细腻而品质优良。扩散到空气中的丙烷、丁烷，与氟里昂不同，没有危害环境的问题。
本发明中，将碳数为3—4的液化烃构成的发泡剂的纯度规定在80％以上，因而能使浸渍法的发泡单元均匀细微化。而且，本发明如果在浸渍有丙烷、丁烷的聚烯烃树脂挤压成形时还添加有机酸、无机盐或无机物等发泡辅助剂，则比较容易设定希望的发泡倍率，这是优点。附表示出压缩应力缓和试验结果和漏水试验结果。
附表
以下简单说明附图。图1是求出相对于树脂的丙烷浸渍量的实验装置说明图。图2是表示丙烷浸渍量与经过时间之间关系的曲线图。图3是本发明的压缩应力缓和试验装置的概略说明图。图中符号说明a 高压釜b PE有孔玻璃珠c 金属丝网筐d 盖e 排气阀f1阀门f2阀门g 丙烷储气瓶h 减压阀A 压缩应力缓和试验装置B 上压缩板C 下压缩板D 试验片
权利要求
1.聚烯烃发泡体，其特征在于，它是在发泡剂及发泡辅助剂存在下将聚烯烃树脂挤压成形而成，上述发泡剂含有80％以上的碳数为3—4的液化烃，而且该发泡剂的使用量为1wt％以下。
2.聚烯烃发泡体的制造方法，其特征在于，预先将含碳数是3～4的液化烃为80％以上的发泡剂，按1wt％以下浸渍在聚烯烃树脂中，在上述树脂挤压成形时再添加有机酸或无机盐等发泡辅助剂。
全文摘要
本发明提供一种使用丙烷、丁烷故而安全，而且采用与处理普通塑料同等(常压操作)简便方法使之发泡而成的聚烯烃发泡体及其制造方法。该发泡体的特征是，它是在发泡剂及发泡辅助剂存在下将聚烯烃树脂挤压成形而成，上述发泡剂含碳数3-4的液化烃为80％以上，该发泡剂的使用量为1wt％以下。其制造方法特征是，预先将含碳数是3-4的液化烃为80％以上的发泡剂，按1wt％以下浸渍在聚烯烃树脂中，在树脂成形时再添加发泡辅助剂。
文档编号C08J9/00GK1123802SQ9510437
公开日1996年6月5日 申请日期1995年4月10日 优先权日1994年5月9日
发明者渡边信明, 小林义広 申请人:海希特工业株式会社