专利名称：用于乙烯聚合的新型茂金属催化剂及聚合方法
技术领域：
本发明涉及用于乙烯聚合的新型茂金属催化剂及由该催化剂所形成的聚合体系.本发明进一步包括由上述催化剂制备聚乙烯的方法。同时包括催化剂制备方法。
用高压法生产的低密度聚乙烯以及用齐格勒催化剂生产的低压高密度聚乙烯的方法早以为世人公知。
近年来，Kaminsky茂金属/甲基铝氧烷催化体系给烯烃聚合开辟了新领域，它具有独特的优点。如超高活性达107-108克聚合物/摩尔茂金属。大气压.时.分子量分布窄Mw/Mn为2-3，具有独特立体结构手性催化剂还可以得到立规性高的聚合物，并且可以得到用其它催化体系得不到的间规聚合物如间规聚丙烯，间规聚苯乙烯等。
该催化体系的另一大缺点是助催化剂甲基铝氧烷用量大，铝/茂金属的摩尔比高达103左右。而甲基铝氧烷又是由价格颇高的甲基铝得到的，且转化率只在30％左右，这一缺点制约了其工业化发展的速度。
为了克服甲基铝氧烷用量大的弱点，人们企图用其它化合物取代甲基铝氧烷作为助催化剂，或者少用甲基铝氧烷，如用硼化合物取代甲基铝氧烷(Am.Chem.Soc.，1989，111，2728)，用锡化合物取代甲基铝氧烷，在EP0422703中叙述，随着铝氧烷的被取代，茂金属聚合活性都相当程度地降低。
本发明从茂金属分子结构着手，改变茂金属原子的配体，降低茂金属原子对助催化剂铝氧烷的依赖性，从而减少铝氧烷的用量甚至用其它通用的烷基铝取代铝氧烷达到改进Kaminsky茂金属催化体系之目的.应该指出，本催化剂用于乙烯聚合为首次使用。
本发明为一种用于乙烯聚合的茂金属催化剂，所述的催化剂由下式表述 其特征在于 为吡咯环，R为1-10碳原子的脂肪族烷基或芳基，M为元素周期表中IVB族金属；X为1-10碳原子的烷基或为卤素，1≤L≤4。
上述催化剂中 最好为 或 上述催化剂中M最好为钛，锆或铪。
上述催化剂中X最好为氯原子。
上述催化剂所用的助催化剂包括选自铝氧烷，烷基铝，及其混合物的铝化合物，最好使用倍半乙基铝Al2(C2H5)3Cl3。
本发明还包括用上述催化剂及铝化合物组成的催化体系用于乙烯聚合的方法。
所述的方法包括(a)选择由下式表示的金属茂催化剂 其中 为吡咯环，R为1-10个碳原子的脂肪族烷基或芳基，M为周期表中IVB族中的金属，X为1-10个碳原子的烷基或卤素，1≤L≤4。
上述催化剂中 最好为 和 上述催化剂中M最好为钛，锆，铪。
上述催化剂中X最好为氯原子。
上述催化剂的制备方法为在反应器中，加入MCl4(其中M为钛，锆，铪)的甲苯溶液，在＜0℃，搅拌情况下，滴加含有吡咯环的化合物(MCl4与吡咯的摩尔比为0.3～2)，反应完毕后，过滤，洗涤，干燥，得到催化剂。
上述催化剂所有的助催化剂包括选自铝氧烷，烷基铝及其混合物的铝化合物，最好使用倍半乙基铝。
导入该催化剂体系到含有乙烯单体的聚合反应区域内，并保持该反应区域在聚合反应条件之下。
聚合方法可采用溶液聚合或气相聚合。
溶液聚合中所用溶剂为甲苯，已烷，环已烷等。
聚合温度为0～80℃，最好为30～60℃。
聚合时间为1～10小时。
本发明体系获得乙烯聚合物分子量分布窄，Mw/Mn＜1.8，尤适作低分子聚乙烯。
本发明体系与现有技术相比具有如下优点1.上述催化剂作为一种新型的茂金属催化剂可以不使用铝氧烷作助催化剂。
2.上述催化剂在不使用铝氧烷作助催化剂的情况下，获得的聚乙烯具有窄的分子量分布。
3.上述催化剂在不使用铝氧烷作助催化剂的情况下，具有相当高的聚合活性。
4.上述催化剂具有较长的聚合活性寿命。
5.上述催化剂制备方法简单，催化剂化合物稳定，成本低。
实施例1催化剂合成在500毫升的三口玻璃瓶中，加入5毫升TiCl4及适量的甲苯，冰水冷却，搅拌下缓慢滴加5毫升吡咯(稀释于适量甲苯中)，搅拌反应半小时后真空下加热，除去未反应的TiCl4及吡咯，得到黑色固体，用甲苯洗涤，即得催化剂。
聚合氮气置换1000毫升三口玻璃反应瓶，加入400毫升甲苯及0.0300克上述催化剂，水浴升温至50℃，通人乙烯0.04MPa，搅拌下加入19毫升(2.52M)倍半乙基铝，保持该温度和压力反应7小时。乙醇终止反应，得30.5克聚乙烯。聚合活性3.4*105g/molTi，Mw/Mn1.47.
实施例2～3同实施例1见表1。表1.实施例2-3的结果实施例 主催化剂 助催化剂 聚合温度 聚合时间 聚合物 活性克 MAO/ml 倍半/ml ℃ 小时 克 gPE/molTi2 0.0307 - 20607 41.2 4.5*1053 0.0201 15 - 152 0.4 6.7*103实施例4在5升的高压釜中，加入1.8升甲苯，升温至79℃，加吡咯钛0.0415克，倍半乙基铝0.09摩尔，通入乙烯1MPa，搅拌下聚合反应5小时。得275克聚乙烯.催化剂活性为2.2*106gPE/molTi，测得分子量为Mw＝1881，分子量分布为Mw/Mn＝1.4。实施例5催化剂合成氮气保护下将4.76克ZrCl4悬浮于120毫升甲苯中，加入2.8毫升吡咯，水浴升温至70℃，电磁搅拌6小时，真空加热，除去甲苯和未反应的吡咯，得到6.1克黄色吡咯锆催化剂。
聚合氮气置换反应瓶，加入上述催化剂0.0324克，甲苯150毫升，通入乙烯0.04MPa，水浴温度50℃，搅拌下加入8毫升三乙基铝甲苯溶液(0.00187mol/ml)，聚合4小时，乙醇终止.得1.26克聚乙烯。聚合活性为1.69*104gPE/molZr。
权利要求
1.一种用于乙烯聚合的金属茂催化剂，其特征在于，所述的催化剂由下式表示 其中 为吡咯环，R为1-10的碳原子的脂肪族烷基或芳基，M为元素周期表中IVB族的金属；X为1-10碳原子的烃基或为卤素，1≤L≤4。与上述催化剂共同使用的助催化剂为铝氧烷，烷基铝，或其混合物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于式中 为 或
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于式中M为钛，锆或铪。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于式中的X为Cl原子。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于进一步包括选自铝氧烷，烷基铝及其混合物的铝化合物。
6.一种聚合乙烯单体形成聚合物的方法，所述的方法特征包括a、选择由下式表示的金属茂催化剂 其中 为吡咯环，R为1-10个碳原子的脂肪族烷基或芳基，M为周期表中IVB族中的金属，X为1-10碳原子的烷基卤素，1≤L≤4；b、导入该催化剂到含有烯烃单体的聚合反应区域内并保持该反应区域在聚合反应条件之下。
7.如权利要求6所述的聚合方法，其特征在于 为
8.如权利要求6所述的聚合方法，其特征在于式中的M为钛，锆或铪。
9.如权利要求6所述的聚合方法，其特征在于式中的X为氯原子。
10.如权利要求6中所述的聚合方法，其特征在于助催化剂采用铝氧烷，烷基铝及其混合物的铝化合物。
11.如权利要求6中所述的聚合方法，其特征在于助催化剂采用倍半乙基铝。
12.如权利要求6中所述的聚合方法，其特征在于可采用溶剂聚合和气相聚合。
13.如权利要求12中所述的聚合方法，溶剂聚合的聚合溶剂为甲苯，已烷，环已烷。
14.如权利要求6中所述的聚合方法，聚合温度为0-80℃。
15.如权利要求6中所述的聚合方法，聚合温度为30-60℃。
16.如权利要求6中所述的聚合方法，聚合时间为1-10小时。
全文摘要
本发明提供一种用于乙烯聚合的新型茂金属催化剂及聚合方法，同时包括催化剂的制备方法，属烯烃聚合领域。本发明从茂金属分子结构着手，改变茂金属原子的配体，降低茂金属原子对助催化剂铝氧烷的依赖性，从而减少铝氧烷的用量甚至用其它通用的烷基铝取代铝氧烷。催化剂由(式I)表述，(式II)为吡咯环，R为1-10碳原子的脂肪族烷基或芳基，M为元素周期表IVB族金属，X为1-10碳原子的烷基或卤素，1≤L≤4。
文档编号C08F110/02GK1151993SQ95117839
公开日1997年6月18日 申请日期1995年12月15日 优先权日1995年12月15日
发明者刘月祥, 刘长城, 邱波 申请人:化学工业部北京化工研究院