含锆和环链二烯基的固体催化成分、生产法及其存在下的烯烃聚合法的制作方法

专利名称：含锆和环链二烯基的固体催化成分、生产法及其存在下的烯烃聚合法的制作方法
金属茂型催化剂存在下的烯烃聚合主要描述是在均相中进行。在这种类型的聚合作用中，催化剂、要聚合的烯烃和所合成的聚烯烃是在一种并且同样的液相中存在，通常这种液相含有溶剂。
通过所谓的多相法而进行的烯烃聚合，也就是说含固体催化成分的聚合方法，对比所谓的均相法具有许多优点。尤其是，通过多相法产生的聚烯烃是以粒状存在的，以致不需要像在均相聚合法结束时的情况那样将聚合的物质进行粒化。与多相法比较，均相法还包括从聚烯烃中分离所必需的大量溶剂。
此外，用多相聚合法，由于固体催化成分颗粒形态的改变，通常有可能影响最终聚合物的形态，也就是说影响最终聚合物的粒径分布和形状。
制备基于金属茂或多相法的固体催化成分中的困难限制了这些新催化剂的发展。
S.Collins等人在Macromolecules，1992，25，1780-1785的文章中描述了试图通过式Cp2ZrCl2化合物在氧化物型载体表面上的吸附而制备固体催化成分。但是，制备该成分碰到了Cp2ZrCl2部分分解的难题，致使难以使催化物质富集到载体表面上。这一分解问题可部分地得到解决，通过用AlMe3在先处理载体表面，但在这种情况下，Cp2ZrCl2吸附倾向很低。如此形成的固体催化成分只具有低含量的锆和活性催化物含量，尤其是因这种原因，在烯烃聚合中的活性很弱。
本发明涉及一种新的金属茂型固体催化成分，它能用于通过多相聚合法的烯烃聚合中，本发明还涉及制造该催化成分的方法。根据本发明获得的固体催化成分导致聚合物具有狭窄的分子量分布，也就是说它们的多分散性Mw/Mn一般低于4，甚至能低于3。低多散性聚合物对注模制品是特别需要，因为这些制品脱模后具有优良的尺寸稳定性。本发明方法是容易且快速实施。
此外，由于这些产品的低分子物质含量低，所以可提取物质的程度也低。当气味和/或味道和/或杂质的问题是重要时，如在食品或医药方面有着特别的优点。还有，由于它们的多分散性低，其产物具有改进的光学性能和特别的透明性。
还可获得良好的热性质，如膜的热封性能。
根据本发明所得的固体催化成分可具有高的锆含量，大于2.5重量％，而且能使烯烃的催化聚合具有高产率。
本发明固体催化成分是能通过以下步骤而获得的a)用气相通式MCl4化合物处理供烯烃聚合用的催化成分载体，其中M代表锆或铪原子，接着b)用化合物C的溶液或悬浮液处理，该化合物C能将含环链二烯基骨架L的基团接枝到属于与载体结合的物质的金属原子M上。
包括上述步骤a)的固体催化成分也是本发明的主题。
适用于实施本发明的载体对于烯烃聚合是合适的，也就是说它在常规聚合条件下破碎。
本领域的技术人员通晓聚合过程中能破碎的载体。借助这种粉碎载体上沉积的催化成分可通过生成的聚烯烃颗粒而扩散，因而能使聚合连续催化。
通常用于制备齐格勒-纳塔型催化成分的载体可用于本发明范围。这些载体能结合用于本发明范围的过渡金属化合物如MCl4。
就本发明的实施而言，对于由MCl4产生的物质来说，优选载体必须充分地无水，并必须结合到载体以便含有的M原子，在M原子上至少键合有三个氯原子。当载体表面不再有吸附于其表面上的水并且表面羟基浓度优选低于7OH/nm2，更好低于3OH/m2时，一般说来该目的是能够达到的。适用于本发明实施的载体每克载体的含水量优选的低于1重量％的水。
如果甚至在300℃时和绝对压力1×10-2毫巴下热处理4小时后，含M原子和至少三个氯原子的物质仍能与载体键合时则可以认为该物质是被载体结合，这一点可由元素分析证实。载体可有各种不同性质。根据其性质、水合状态和保留水的能力而使之进行或强或弱的脱水处理。
所属技术领域的技术人员，通过常规检测可得出适合用于他经过选择的载体的脱水处理。
载体可由多孔二氧化硅制成。在这种情况下，用MCl4处理前，通常必须热处理这种二氧化硅，以除去在其表面上所吸附的水。例如这种热处理可通过在100和1000℃之间的加热和最好在150和800℃之间加热而实施，同时用惰性气体如氮或氩在大气压下吹扫或者优选地在绝对压力1×10-2毫巴的真空下至少60分钟而进行。对于这种热处理，可使二氧化硅与NH4Cl混合以加速脱水作用。
假如这种热处理是在100和450℃之间，则最好是使它接着进行硅烷化处理。这种处理成功地将从硅衍生的物质接枝到载体的表面上，以使该表面更疏水。这种硅烷可以是如烷氧基三烷基硅烷，如甲氧基三甲基硅烷，或三烷基氯硅烷，如三甲基氯硅烷或三乙基氯硅烷。
这种硅烷一般是通过将载体在硅烷有机溶液中而制备的悬浮液而施加到载体上的。这种硅烷在所述溶液中的浓度如介于每升0.1-2摩尔。所述溶液的溶剂可选自直链或支链脂族烃，如己烷或庚烷，任选取代的脂环烃，如环己烷，或芳烃，如甲苯、苯和二甲苯。用硅烷溶液处理载体一般在50℃和150℃之间在搅拌条件下进行1-48小时。
载体可由活化的MgCl2，通常用于齐格勒-纳塔型催化领域内的那种MgCl2制成。MgCl2的活化可按本领域的技术人员通晓的方式来进行。这种活化可通过例如在惰性气氛下研磨而实施。由此，能用于本发明范围的载体可通过在惰性气氛下研磨市售无水MgCl2而制备。使用这种载体不需要任何特殊的脱水处理，因为MgCl2经常在惰性气氛中进行加工和处理。
MgCl2的活化可用配位溶剂如四氢呋喃(THF)进行。这种活化可按EP554,141专利申请的描述进行。在这种情况下，载体是以含MgCl2和用于MgCl2的配位溶剂的配合物形式提供。
在惰性气氛下加工的这种载体，在用气态MCl4处理前不需要任何特殊的脱水处理。
所述载体可由负载于多孔二氧化硅上的MgCl2制成。按所属技术领域的技术人员通晓的方式通常由MgCl2水溶液将MgCl2沉积在多孔二氧化硅上。合适的是所沉积的MgCl2层要足够薄，以便不堵塞二氧化硅的孔隙。具有单原子厚度的薄层是合适的。考虑到制备载体中使用水，这情形最好使载体经过适当的脱水处理，以便该载体具有上述水和羟基含量的特征。对于该载体来说，这些特征是可以达到的，例如通过惰性气体如氮或氩吹扫的同时，在100和700℃之间，优选在150和450℃之间加热并且优选地在有大气压的氯化剂存在的情况下或优选地在绝对压力如1×10-2毫巴的真空度下持续至少60分钟。对于该热处理，载体可以和NH4Cl混合以加速脱水。
用气相的MCl4处理载体可通过将气相和要求富集MCl4的载体集合在一起而进行。这种集合一起的操作是在160-450℃温度下进行的。该集合一起的操作必须进行足够的时间，同时考虑载体要求的金属M富集量。合适的是导入足够量的气相MCl4，以便能使载体中MCl4的浓度达到要求。通常在用含环链二烯基骨架基团的化合物处理前优选的载体中的金属M含量要大于2.5重量％。
供MCl4用的稀释气对可用或可不同。该稀释气体对于载体和MCl4必须是惰性的。稀释气可以是氮或氩。当不使用稀释气时，气相仅含MCl4的分压。不管是否使用稀释气，MCl4在气相中所要求的浓度都可通过加热固体MCl4而获得。
具有气相载体的处理可按许多方法进行。
例如可使气相流过要处理的载体床。考虑MCl4的饱和蒸汽压时，该操作可通过在160和300℃的温度下升华MCl4并通过使载有MCl4蒸汽的气相流过载体床，该载体床的温度范围也升至160-300℃而进行。
也可以将气态MCl4冷凝在温度160-300℃之间的载体上然后升华，已冷凝在载体上的但没有结合到载体上的MCl4，可以通过使载体温度升至大于或等于250℃，实际上大于或等于300℃，而一般低于450℃来进行。
也可以在反应器中使载体与MCl4粉末混合，将这种混合物在例如氮或氩的惰性气氛下的温度升至160℃-300℃，但不用夹带气体吹扫反应器(Schlenk管是合适的体系)，然后通过升华至少除去大部分未与载体结合的MCl4，例如在载体处理温度下抽真空，对于要产生的所述真空度的绝对压力可以例如低于l×10-1毫巴。对于这后者的技术来说，就要求与载体结合的MCl4量而言最好产生有过量MCl4的起始载体/固体MCl4混合物。一般来说，载体质量/固体MCl4质量之比的范围为2-20。
用气相MCl4处理后，载体必须用化合物C的溶液或悬浮液处理，该化合物C通过氯原子的置换而将含有环链二烯基骨架L的基团接枝到属于与载体结合并由MCl4产生的物质的金属原子M上。基团L可含有5-20个碳原子。含环链二烯基骨架的基团或是环链二烯基或是诸如由饱和的或不饱和的烃基取代的取代的环链二烯基。L可表示环戊二烯基、茚基、甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
这种化合物C可选自由通式LY或LMgX代表的化合物，其中Y代表锂或钠原子，X代表氯、溴或碘原子而L代表含有上述环链二烯基骨架的基团。化合物C的溶液或悬浮液含有化合物C和有机溶剂。有机溶剂对载体而言必须是惰性的，从MCl4产生的物质结合到载体和化合物C。溶剂可选自脂族烃，如己烷或庚烷，脂环族烃，如环己烷，芳烃，如甲苯、苯或二甲苯，或醚，如THF或二噁烷，由于所选择的溶剂不溶解载体上或载体内所存在的任何物质，也就是说溶解最好低于0.1g/l的载体，但溶解所选的化合物C，在所选择适于接枝处理的温度下最好大于1g/l。因此，假如所择载体含MgCl2，则使用THF、二噁烷和更一般地使用醚作化合物C的溶液或悬浮液的溶剂是不合适的，因为这些醚有易于溶解MgCl2的倾向。为了用化合物C处理载体，导入C的量要足以使基团L的摩尔数基本上与要处理的的载体中存在的金属M摩尔数基本相等。L/M摩尔比优选的是大于0.8并可介于0.8和1.5。导入大大过量的化合物C是无意义的，对于某些载体如二氧化硅来说，如此的过量甚至有害于催化剂活性。如L/M摩尔比小于0.8时，催化剂具有较低的活性并且产生的聚合物具有较高的熔体指数。意想不到的是，最好不要期望按每原子金属M两个L基团的范围的化学计算，如涉及Cp2ZrCl2的现有技术情况那样。
在用化合物C的悬浮液或溶液处理载体的过程中，所含的溶剂量必须足以将载体用液体完全浸渍。通常这种处理是在搅拌下进行，但搅拌要足够慢以致不会引起载体的磨损。化合物C的悬浮液或溶液最好通过将化合物C与溶剂以每升溶剂1×10-2摩尔-1摩尔化合物C的比例混合制备。
用C的悬浮液或溶液处理载体可以在介于0-150℃下进行1-20小时。
已进行这种处理的，最好用烃溶剂洗涤所获得的催化成分，优选的是芳烃，如甲苯、苯或二甲苯，然后通常在20-50℃之间使所述成分干燥，同时用如氮或氩的惰性气体在大气压下吹扫或者在例如0.1毫巴的绝对压力的真空状态下放置。
按本发明获得的催化成分可含等于或大于2.5重量％的锆含量。它可按比例含有锆原子和含环链二烯基骨架L的基团，以使L∶Zr摩尔比介于0.7-1.7，甚至0.8-1.5。当L基团的含量是在L∶Zr大于1.5时是毫无意义，在二氧化硅载体的情况下这样的L过量甚至有害于催化剂活性。当L∶Zr比低于0.8时，L∶Zr比值越小，聚合中催化成分的活性越低，所生成的聚合物熔体指数就越高。
聚合物可用悬浮、溶液、气相或本体法通过在上述催化成分存在下将至少一种烯烃进行聚合反应而制得。能用于聚合的烯烃是含2-8个碳原子的α-烯烃，如乙烯或丙烯或其混合物。用于本申请中的术语聚合包括共聚反应而术语聚合物包括共聚物。在α-烯烃混合物中，优选的是乙烯和至少一种含3-8个碳原子的α-烯烃混合物，乙烯在混合物中的百分比一般大于90重量％。
本体、溶液、悬浮或气相聚合法基本上是所属技术领域一般技术人员所熟知的。
本体聚合法是将至少一种要聚合的烯烃保持液态或超临界状态下而进行聚合。
溶液或悬浮聚合法是在惰性介质尤其是在脂族烃中进行溶液或悬浮聚合反应。
对于溶液聚合法，可以使用例如含8-10个碳原子的烃或这些烃的混合物。对于悬浮聚合法，可以使用例如正-庚烷、正-己烷、异己烷、异丁烷或庚烷异构体的混合物。
本体、溶液、悬浮或气相聚合法的操作条件就是通常对涉及载体的或非载体的齐格勒-纳塔型常规催化体系的相类似情况下所推荐的条件。
例如，对于悬浮或溶液聚合法，可以使反应在最高达250℃温度和从大气压到250巴的压力下进行。在液体丙烯介质聚合法的情况下，温度可最高达临界。对于产生聚乙烯或大部分由乙烯制成的共聚物的本体聚合法，反应可以在130℃-350℃之间的温度和200到3500巴的压力范围下进行。
气相聚合法可使用任意反应器进行，这种反应器能使气相聚合，特别是在搅拌床和/或流化床反应器中。
进行气相聚合的条件，特别是温度、压力、烯烃或多种烯烃在搅拌床和/或流化床反应器中的注入以及聚合温度和压力的控制，与现有技术中用于烯烃类气相聚合的条件相类似。反应通常是在低于要合成的聚合物或预聚合物的熔点M.P.的温度下进行，更特别的是在+20℃和(M.P.-5)℃之间，所在的压力是能使烯烃或多种烯烃基本上以蒸汽相存在。
能活化由本申请所获催化成分中金属M的助催化剂，在聚合过程中必须存在。该助催化剂可以是直链的铝噁烷(aluminoxane)，其通式为 ，或环状铝噁烷，其通式为 R代表含1-6个碳原子的烷基，n代表2-40的整数，优选为10-20。铝噁烷可含不同性质的R基团。优选的R基团全部为甲基。此外，助催化剂也可理解为是上述化合物的混合物。
聚合过程中所用助催化剂的量必须足以活化金属M的。一般来说，被导入的量是要使由助催化剂提供的铝与要求活化的金属M的原子比为0.5到20,000的范围内，优选为1-2000。
溶液、悬浮、本体或气相聚合法可包括链转移剂，以便控制要产生的预聚物或聚合物的熔体指数。氢可以作链转移剂，氢的导入量最大可达输入反应器的烯烃和氢总量的90mol(摩尔)％，优选在0.01-60mol％之间。
也可以使用通式R1R2R3Al的衍生物作为链转移剂，其中R1、R2和R3可以相同也可以不同，它们中的每一个既可以表示氢原子也可表示卤原子或含1-20个碳原子的烷基，R1、R2或R3中至少一种表示烷基。作为合适化合物的实例，可有二氯乙基铝或二溴乙基铝，二氯异丁基铝或二溴异丁基铝，氯化二乙基铝或溴化二乙基铝或碘化二乙基铝或氢化二乙基铝，氯化二-正-丙基铝或溴化二-正-丙基铝或碘化二-正-丙基铝或氢化二-正-丙基铝，或氯化二异丁基铝或溴化二异丁基铝或碘化二异丁基铝或氢化二异丁基铝。优于上述化合物的，可以使用三烷基铝，如三-正-己基铝，三异丁基铝，三甲基铝或三乙基铝。
通式R1R2R3Al的这种衍生物通常可以导入聚合反应中，致使由这种衍生物提供的铝与含于固体成分的金属M的原子比为0.5到20000之间，优选的为1到2000。
使用通式R1R2R3Al的衍生物具有优点，特别是与氢对比，它对聚合物分子量具有良好控制。此外，通式R1R2R3Al衍生物对降低重均或数均分子量的影响相当大，与基于Mg、Cl和Ti的齐格勒-纳塔型常规催化成分存在下的影响相比，在本发明的催化成分存在下甚至可以提高一个数量级。
根据L基团的性质，可以获得具有不同性质的聚合物。由此，如果L基团是环戊二烯基时，可获得具有意想不到性能的聚合物。这些聚合物可具有高的I21/I5(大于10)和低的多分散性Mw/Mn(小于4)。这些特征是使聚合物易于使用的特殊分子结构的指标。
在下面的实例中，载体、催化成分和所得聚合物的特性可按下列技术测定-锆在载体上和固体催化成分上的重量％元素分析-在5kg和21kg(各代表表中的I5和I21)下的190℃熔化指数ASTM标准D1238。这些指数都可用10分钟内能流出的聚合物克数表示。
-重均分子量(用Mw表示)和数均分子量(用Mn表示)在三氯苯中145℃下凝胶渗透色谱。Mw/Mn表示多分散性，即所得聚合物的重均分子量和数均分子量的比值。
-在用MCl4处理前羟基在载体上的表面浓度是用V.GaschardPasquet，UniversitéClaude-Bernard-LYON1，1985的论文所描述的技术测定。该表面浓度是由每nm3上的OH基团数表示并示于表1和2的“OH/nm2”栏中。在实施例14-24中，载体具有的羟基表面浓度是不可测和低于0.1OH/nm2。
在表中，％Zr表示锆在L基团接枝前在载体上的重量百分比。
在表中，L/Zr表示接枝处理前用于接枝导入含环链二烯基型骨架的基团量与存在于载体上的锆含量的摩尔比。
在表中，Ind和Cp分别表示茚基和环戊二烯基。
在各例中，聚合反应的起始活性是根据单体在聚合刚开始时的消耗速度而评价。它以每小时引入的每克催化成分所形成的聚合物克数表示。
在各实例中，1小时的产率是通过1小时后停止聚合并称量所得到的聚合物而测定。它以导入的每克催化成分所生成的聚合物克数表示。
实施例1-53克由Grace公司市售的商标为Grace 332的二氧化硅，在1×10-3毫巴的真空下升至温度T(见表1，“T”栏)持续两小时，所述二氧化硅具有比表面300m2/g和孔隙率1.65ml/g。在温度回复到室温后，该二氧化硅在氩气氛下与X克的粉末ZrCl4(实施例1的X＝1.6g而实施例2-5的X＝0.8g)混合，将二氧化硅/ZrCl4混合物放入Schlenk管内，并保持在大气压的氩气下，最后把所述管放入300℃炉中20分钟。在20分钟终了时，使保持在300℃的管经1×10-3毫巴的真空30分钟，以便去掉没有与二氧化硅结合的ZrCl4。将管中的压力恢复到一个大气压的氩气，并使管回到室温。如此获得的粉末A的锆含量，用重量％表示，列于表1(见“％Zr”栏)中。
茚基锂的甲苯悬浮液制备是通过将0.32毫摩尔的茚基锂与10ml的甲苯混合。将粉末A，(其制备刚描述过)，加到所述悬浮液中，其量是要使导入的茚基锂量与载体所含锆量的摩尔比与所要求的一致(见表1，“L/Zr”栏)。使所得到的悬浮液在搅拌下升温至100℃并保温4小时。然后过滤该悬浮液，所获固体用25ml的甲苯再用25ml的庚烷各洗三次，然后在1×10-3毫巴的真空度下于20℃干燥。在氩气氛下恢复到室温后，获得本发明的催化成分。通过把1.5ml含10重量％甲基铝噁烷(MAO)的MAO甲苯溶液(即按铝计每升庚烷含10毫摩尔的MAO)加到300ml的庚烷中，所述MAO溶液有Witco公司的标记，随后导入15mg的催化成分后制成制剂。把制剂在氩气下导入装有搅拌器和温度控制的悬浮聚合反应器中。用乙烯排掉反应器的气氛，将压力升至4巴乙烯，通过注入乙烯维持该压力1小时。所得聚合物的特征和制备催化成分条件的一些特征详细汇集于表1中。
实施例6-8(对比)使实施例1、2和4制备的粉末A直接导入聚合反应，就是说不经茚基锂的处理。
为达到此目的，程序如下。
通过把1.5ml含10重量％甲基铝噁烷(MAO)的甲苯MAO溶液(即按铝计每升庚烷含10毫摩尔MAO)加入300ml的庚烷中，所述MAO溶液有Witco公司的标记，接着导入100mg的粉末A而制备制剂。在氩气下将制剂导入装有搅拌器和温度控制的悬浮聚合反应器中。用乙烯排掉反应器的气氛，升压至4巴乙烯，通过注入乙烯保持该压力。观测到三种检测粉末A的起始活性，均低于每克粉末A每小时的50克聚乙烯。此外，生成的聚合物的粘性致使无法测量I5和I21值(检测过程中不流动)。
实施例9-11使3克标有Grace公司商标Grace322的二氧化硅在1×10-3毫巴真空度下升温至温度T(见表4，“T”栏)持续2小时。在恢复到室温后并在已恢复到氩1个大气压的绝对压力后，再往该二氧化硅中加入10ml的甲苯，然后加Xg的(CH)3SiCl(实施例9和10中X＝1.5，实施例11中X＝1)。使如此产生的悬浮液在搅拌下在100℃加热24小时。使所得的固体在恢复到室温后过滤，用25ml甲苯洗三遍再用25ml庚烷洗三遍，然后在1×10-3毫巴的真空度和20℃下干燥。
使如此获得的粉末在氩气氛下与0.8g粉状ZrCl4混合。将该混合物放入Schlenk管中，仍在氩气氛下，最后把该管放入300℃的炉中持续20分钟，管的内部通过氩气流保持在大气压下并防止空气的侵入，所述气流没有吹扫管的内部。在20分钟终了时，使保温在300℃的管经过1×10-3毫巴的真空30分钟，以便除去没有与载体结合的ZrCl4。使管中恢复到一个大气压氩的压力，并使其恢复到室温。如此获得粉末B的锆含量(按重量％表示)示于表2(见“Zr％”栏)。
茚基锂的甲苯悬浮液可通过0.32毫摩尔的茚基锂与10ml甲苯混合而制备。将制备方法刚描述过的粉末B加到所述悬浮液中，其量是要使导入的茚基锂量与载体中所含锆量的摩尔比与所要求的(见表2，“Ind/Zr”栏)相一致。再使所得到的悬浮液在搅拌下升温至100℃持续4小时。然后过滤该悬浮液，所得固体用25ml甲苯洗三次，再用25ml庚烷洗三次，然后在1×10-3毫巴真空度的20℃下干燥。在氩气氛下恢复到室温后，获得本发明的催化成分。
通过导入1.5ml含10重量％甲基铝噁烷(MAO)的甲苯MAO溶液(即按铝计每升庚烷10毫摩尔的MAO)到300ml的庚烷中，所述MAO溶液有Witco公司的标记，随后导入15mg催化成分后而配制制剂，在氩气氛下把制剂导入装有搅拌器和温度控制的悬浮聚合反应器中。用乙烯排掉反应器中的气氛，将压力升至4巴乙烯并通过注入乙烯使该压力保持1小时。所获聚合物的特征和催化成分制备条件的一些特征汇集于表2中。
实施例12和13将实施例9和11制备的粉末B直接导入聚合反应，即无需经过茚基锂的处理。为达此目的，程序如下。通过导入1.5ml含10重量％甲基铝噁烷(MAO)的MAO甲苯溶液(即按铝计每升庚烷含10毫摩尔的MAO)到300ml的庚烷中，所述MAO溶液有Witco公司的标记，接着导入100mg的粉末B而配制制剂，在氩气氛下把制剂导入装有搅拌器和温度控制的悬浮聚合反应器中。用乙烯排掉反应器中的气氛，将压力升至4巴乙烯再通过乙烯的注入维持该压力。对两种检测的粉末B观测到起始活性均低于每克粉末B每小时的50克聚乙烯。此外，生成的聚合物的粘性致使无法测定I5和I21值(检测过程中不流动)。
实施例14使6.2克标有Grace公司商标Grace332的二氧化硅和由2.4克MgCl2·6H2O配合物和50ml水组成的溶液混合。该悬浮液在室温下搅拌5分钟然后使用旋转式汽化器在开始真空度为20毫巴下在90℃持续20分钟以除掉该悬浮液中的水，再于1×10-3毫巴真空度下持续30分钟，直到获得非粘性粉末为止。使所得到的粉末与1.5克的NH4Cl混合并使该混合物在氩气流下的流化床中于130℃加热2小时再于450℃下加热2小时。这样获得了含88重量％SiO2和12重量％MgCl2的粉末，MgCl2位于二氧化硅的表面上。
该粉末用ZrCl4按类似于实施例1-5中的二氧化硅方法进行处理。如此获得的粉末C含有3.6重量％锆。粉末C按对实施例1-4的粉末A所述方法用茚基锂悬浮液处理，导入的茚基锂量与载体所含锆量的摩尔比与所要求的一致(见表3，“L/Zr”栏)。如此获得的催化成分含3重量％的锆。
含于固体催化成分的茚基含量的定量测定如下所述往120mg的催化成分中加入0.5ml甲醇，接着加入每升含12mol HCl的HCl水溶液5ml，并于室温下搅拌15分钟。进行过滤并使滤渣用20ml甲醇洗4次。催化成分中的茚基因此转化成茚，它存在于刚制备的溶液中。使1ml该溶液与9ml甲醇混合。含于该新溶液中的茚是通过在250nm波长测量UV的吸收值并与茚的甲醇标准溶液对比而定量测定。
最终结果是催化成分中所含茚基量与锆量的摩尔比为0.9。
如此获得的催化成分在与实施例1-5的催化成分存在下的聚合条件相同的反应的条件下用于聚合。结果汇集于表3中。
实施例15按例14进行制备，除了实施例14的茚基锂用环戊二烯锂代替，在该实施例中L/Zr比值为1.2。结果汇集于表3中。
实施例16按申请号为EP554,141的欧洲专利申请实施例1所述制备配合物(MgCl2·1.5THF)。该载体用ZrCl4处理，然后类似于实施例1-4中的二氧化硅用茚基锂悬浮液处理。如此获得的催化成分用于聚合反应，其条件与实施例1-5催化成分存在下的聚合条件相同。结果汇集于表3中。
实施例17按实施例16进行制备，除了用环戊二烯锂代替例16中的茚基锂，该实施例的L/Zr比值为1.1。结果汇集于表3中。
实施例18和19按实施例14进行制备，除了当观测到实施例18的L/Zr比值为0.5和例19的该比值为3时导入茚基锂。结果汇集于表3中。
实施例20按实施例15进行制备，除了当观测到L/Zr比值在3.2时导入环戊二烯锂。结果汇集于表3中。
实施例21和22
按实施例14进行制备，除了在甲基铝噁烷溶液导入后，立即导入每升2摩尔三乙基铝(TEA)的三乙基铝的己烷溶液，在实施例21中的导入量为0.3毫摩尔的TEA而在实施例22为0.9毫摩尔的TEA。结果汇集于表4。为了比较，实施例14的结果重现于表4。
实施例23将实施例14的催化成分用于气相聚合。预聚物的合成将预先在400μm过筛的平均直径等于248μm的高密度聚乙烯粉末100 g，含有30重量％MAO的甲苯溶液15ml和0.473g实施例14合成的催化成分在惰性气氛下导入1升的圆底烧瓶中。使该混合物均化后在室温的真空(10-2毫巴)下使甲苯部分蒸发至获得流体粉末。再将这种混合物导入装有转速为400转/分搅拌器的2.5升反应器中，所述反应器保持在氮气氛中并在60℃下加热。反应器用1巴的氮气加压并按15 S1/h供入可控流速的乙烯2小时。这样回收了134.5g含120ppm Zr和4000ppm Al的聚合物，这相当于每克固体催化成分大约300克预聚物的程度。聚合在下列条件下把预聚物用于乙烯的气相聚合反应在85℃氩气氛下和400转/分的搅拌条件下，把12g干燥的和惰性的聚乙烯粉末导入装有搅拌器和温度控制的2.5升反应器中，所述聚乙烯粉末是从与本实施例描述的相同聚合反应所产生的。然后通过锁合装置导入7g预聚物，并通过氩加压，再注入乙烯直到反应器中的总压达到11巴(包括1巴的氩)。通过注入乙烯使压力保持恒定。在反应100分钟后，通过切断乙烯的供料使聚合反应停止再使反应器降压，用氩清洗并冷却。由此产生152 g的聚合物(这个值包括聚合前向反应器所加12g的干燥聚乙烯粉末)。
因此，每克预聚物生产率是22g的聚乙烯，即每克催化成分是6200g的聚乙烯。所获聚合物具有下列特征I5＝1克/10分，I21＝6.7克/10分，I21/I5＝6.7，Mw＝150,000克/摩尔，Mw/Mn＝2.5。
表1

表2

p><p>表3

表4

权利要求
1.制备含锆原子的固体催化成分的方法，其特征在于，该法包括用气相通式MCl4的化合物处理用于烯烃聚合的催化成分载体的步骤，M代表锆或铪原子。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，用气态MCl4处理载体步骤是通过用化合物C的溶液或悬浮液处理，化合物C能把含环链二烯基骨架L的基团接枝到属于与载体结合的物质的金属原子M上。
3.按权利要求1或2的方法，其特征在于，载体的羟基表面浓度低于7OH/nm2。
4.按权利要求3的方法，其特征在于，载体的羟基表面浓度低于3OH/nm2。
5.按权利要求1-4之一的方法，其特征在于，载体含有低于1重量％的水。
6.按权利要求1-5之一的方法，其特征在于，载体由多孔二氧化硅制成。
7.按权利要求6的方法，其特征在于，多孔二氧化硅经过热处理后是硅烷化处理。
8.按权利要求7的方法，其特征在于，在100和450℃之间进行热处理。
9.按权利要求7或8的方法，其特征在于，将三甲基氯硅烷用于硅烷化处理。
10.按权利要求1-5之一的方法，其特征在于，载体是由活化的MCl4制成的。
11.按权利要求1-5之一的方法，其特征在于，载体是配合物(对MgCl2是MgCl2-配位溶剂)。
12.按权利要求11的方法，其特征在于，配位溶剂是四氢呋喃。
13.按权利要求1-5之一的方法，其特征在于，载体是由复盖MgCl2的多孔二氧化硅制成的。
14.按权利要求1-13之一的方法，其特征在于，用气态MCl4处理载体是通过将载体与MCl4粉末混合，接着加热而进行的。
15.按权利要求1-14之一的方法，其特征在于，用气态MCl4处理载体是在160-450℃的温度下进行的。
16.按权利要求2-15之一的方法，其特征在于，L基团含5-20个碳原子。
17.按权利要求16的方法，其特征在于，L基团是环戊二烯基。
18.按权利要求16的方法，其特征在于，L基团是茚基。
19.按权利要求2-18之一的方法，其特征在于，在溶剂存在下用化合物C进行处理，所述溶剂溶解载体低于0.1g/l和该溶剂溶解化合物C的速率在对所述处理的所择温度下是大于1g/l。
20.按权利要求19的方法，其特征在于，化合物C以溶液或悬浮液的形式以每升溶剂1×10-2摩尔-1摩尔C的比值导入。
21.按权利要求2-20之一的方法，其特征在于，用化合物C处理是在0和150℃之间的温度下进行。
22.按权利要求2-21之一的方法，其特征在于，导入化合物C致使L/M摩尔比在0.8和1.5之间。
23.通过权利要求2-22之一的方法所获得的固体催化成分。
24.按权利要求23的成分，其特征在于，它至少含有2.5重量％的锆。
25.按权利要求23或24的成分，其特征在于，L∶Zr的比值在0.7和1.7之间。
26.按权利要求25的成分，其特征在于，L∶Zr的比值在0.8和1.5之间。
27.聚合烯烃用的固体催化成分，它含有至少2.5重量％的锆。
28.在权利要求23-27之一的催化成分存在下至少一种烯烃的聚合方法。
全文摘要
本发明固体催化成分是通过下述制得a)用气相ZrCl
文档编号C08F4/60GK1131676SQ95118720
公开日1996年9月25日 申请日期1995年10月19日 优先权日1994年10月21日
发明者罗杰·斯皮茨, 维罗尼克·帕斯尼特, 杰罗姆·迪普伊, 让·马林格 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司