专利名称：在Lewis酸的存在下，由乙烯芳基单体通过游离基聚合反应制备高分子量聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及在至少一种Lewis酸的存在下，由至少一种乙烯芳基单体，通过游离基聚合反应制备高分子量聚合物的方法。
高分子量的乙烯芳基聚合物，在可用于例如包装的双轴取向薄膜的制造过程中，有较好的抗拉伸性。进而，这样的聚合物一般表现出较好的抗溶剂性和较高的弹性系数。高分子量通常指平均分子量(Mw)高于300,000克每摩尔，或甚至高于350,000克每摩尔。
为了提高乙烯芳基聚合物的分子量，就要降低聚合反应的温度，但这从一方面导致聚合反应速率的降低，另一方面，导致聚合反应混合物的粘度增加，这两种现象是工业生产单位的主要缺陷。加入过氧物也不能充分弥补聚合反应速率的降低。阴离子聚合反应方法使合成高分子量的乙烯芳基聚合物成为可能。但这些方法需要昂贵的催化剂并且需要特殊的工厂。
专利申请WO92/13904指出，在pKa为0.5至2.5的质子型有机酸存在下进行聚合反应时可得到高分子量乙烯芳基聚合物。按照该申请，使用能释放质子的酸是基本的条件。
现已发现，在至少一种Lewis酸的存在下，至少一种乙烯芳基单体的聚合反应产生的高分子量聚合物要比没有所述Lewis酸的分子量高。即使此Lewis酸不是质子型的，就是说其具有Lewis酸的功能而不产生任何质子，也是有效的。在聚合反应混合物中不存在任何质子酸时也有效。也不需要季铵盐的存在。
当需要使一个或数个乙烯芳基单体互相聚合时，可使用根据本发明的方法，例如，制备结晶聚苯乙烯或抗冲击聚苯乙烯，后者材料由聚苯乙烯基质和橡胶粒组成。
Lewis酸是电子对的受体。Lewis酸可选自例如通式为AlR1R2R3的化合物，其中R1、R2和R3可相同或不同，代表卤原子如氯、溴或碘，或代表含有1至18个碳原子的线型、支链或环状的饱和烃基。在这些化合物中值得一提的有氯化铝AlCl3、溴化铝AlBr3、三甲基铝Al(CH3)3、二乙基氯化铝AlCl(C2H5)2和三-正-己基铝Al(C6H14)3。
Lewis酸也可由下列化合物中选择BCl3、BF3、SnCl4、SnBr4、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和SnCl2。
在上述化合物中优选的是通式为AlR1R2R3的铝衍生物。
多数上述化合物比现有技术推荐的常被工厂用来生产乙烯芳基聚合物的质子酸腐蚀性明显较小。
Lewis酸可与要聚合的单体混合或在聚合反应期间引入。优选Lewis酸能溶于聚合反应混合物中。如果Lewis酸是固体，后者应以溶解状态引入聚合反应混合物，所用溶剂对Lewis酸本身和聚合反应混合物是惰性的。如果是AlCl3，可选乙苯为惰性溶剂。
Lewis酸优选以占乙烯芳基单体5至5000ppm的比例引入聚合反应混合物。
聚合反应可用热引发而不用任何自由基引发剂，一般反应在100至200℃进行，并优选120至160℃。
Lewis酸的存在有降低聚合反应速率的倾向。而为弥补这种作用，向聚合反应混合物中加入自由基引发剂是可能的。这个引发剂可选自有机过氧化物和氢过氧化物，如过氧化二苯(甲)酰，过苯甲酸叔-丁酯或1，1-二(叔-丁过氧基)环己烷。
自由基引发剂可以占乙烯芳基单体50至2000ppm的比例存在于聚合反应混合物中。
此自由基引发剂的存在使聚合反应开始于25至100℃成为可能。但是，如果需要使Lewis酸起到本申请所述的作用，则建议将聚合反应的温度调节至即使没有自由基引发剂聚合反应也能发生的温度，就是说，一般在100至200℃并优选120至160℃。
聚合反应可批量进行，就是说，在没有溶剂或存在少于10％(质量比)的溶剂，或在溶液中，就是说，存在超过10％(质量比)的溶剂。
必须选择对存在于聚合反应混合物中的成分为惰性的溶剂，其在聚合反应条件下不沸腾并可溶混于乙烯芳基单体和乙烯芳基聚合物或由其衍生的共聚物。脂环族的烃如环己烷或芳香烃如甲苯、苯、乙苯或二甲苯可作为溶剂。此溶剂可以0至30％(质量比)的比例存在。聚合反应优选在1至10％(质量比)的溶剂存在下进行。
乙烯芳基单体可选自苯乙烯；在乙烯基取代有含有如1至4个碳原子的烷基的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯或α-乙基苯乙烯；在环上取代有含有如1至4个碳原子的烷基的苯乙烯，如邻-乙烯基甲苯、对-乙烯基甲苯。邻-乙基苯乙烯或2，4二甲基苯乙烯；在环上取代有卤素有苯乙烯，如2，4-二氯苯乙烯；或取代有卤素和含有如1至4个碳原子的烷基的苯乙烯，如2-氯-4-甲基苯乙烯。苯乙烯是优选的乙烯芳基单体。
聚合反应混合物也可包括一个或多个乙烯芳基单体的共聚用单体。因此，此处所用的乙烯芳基聚合物一词包括共聚物。此共聚用单体可选自，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、含有1至4个碳原子烷基的烷基酯，含有1至4个碳原子烷基的N-烷基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺。
当聚合反应终止于抗冲击乙烯芳基聚合物时，聚合反应混合物还含有一种橡胶，其一般是一种共轭的聚二烯并通常是一个或多个聚丁二烯。
反应的过程可凭聚合反应阶段取样并检测所取样品的固体含量来跟踪。固体含量是指所取样品在200℃25毫巴的真空度下蒸发约20分钟所得固体与开始时样品重量比较的重量百分比。这种处理将取样时没有聚合的乙烯芳基单体从所取样品中除去。
在聚合反应前或过程中，至少一种此类制备反应常用的辅助剂加入聚合反应混合物中。这些辅剂可以是增塑剂，如矿物油、硬脂酸丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，稳定剂如抗氧化剂，其可以是取代有烷基的酚如二-叔-丁基-对-甲酚或亚磷酸酯如亚磷酸三壬苯基酯。
在以下实施例中，固体含量可按上述指出的方法确定。
再者，在实施例中，聚合物的平均分子量在用甲基乙基酮萃取后，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
实施例1(对照)其中含有95％(按重量)苯乙烯和5％(按重量)乙苯的1000克溶液，装入一个有搅拌装置和温度控制的容量为2升的反应器中。45分钟内，将反应器加热至130℃并保温4小时，反应器中的内容物转移至脱挥发分反应器中，在约180℃真空下约10分钟以抽提没有聚合的苯乙烯和乙基苯乙烯。
所得聚合物平均分子量为268,000克每摩尔。
实施例2除在乙苯与苯乙烯混合前，将0.1克AlCl3溶于5％(按重量)乙苯外，方法与实施例1相同。所得聚合物的平均分子量为360,000克每摩尔。
实施例3(对照)除30分钟内将反应器加热至110℃并在5小时内再平稳加热至150℃，方法与实施例1相同。在脱挥发分作用前测量到46％(按重量)的固体含量。
所得聚合物的平均分子量为320,000克每摩尔。
实施例4除在乙苯与苯乙烯混合前，0.5克AlCl3溶于乙苯中以外，方法与实施例3相同。在脱挥发分作用前测量到38％(按重量)的固体含量。
所得聚合物的平均分子量为588,000克每摩尔。
实施例5除将400ppm商标为Lupersol331的过氧化物(Elf Atochem N.A.公司出售)加入苯乙烯-乙苯-AlCl3溶液外，方法与实施例4相同。
在脱挥发分作用前测量到48％(按重量)的固体含量。
所得的聚合物的平均分子量为419,000克每摩尔。
实施例6除以0.5克三-正-己基铝代替AlCl3外，方法与实施例2相同。
所得聚合物的平均分子量为358,000克每摩尔。
实施例7除以1克的三-正-己基铝代替AlCl3外，方法与实施例2相同。
所得的聚合物的平均分子量为360,000克每摩尔。
权利要求
1.至少一种乙烯芳基单体的自由基聚合反应的方法，其特征是聚合反应是在非质子型的Lewis酸存在下进行的。
2.权利要求1的方法，其特征是聚合反应是在无任何质子型酸存在下进行的。
3.权利要求1或2的方法，其特征是Lewis酸以占乙烯芳基单体5至5000ppm的比例存在于聚合反应混合物中。
4.权利要求1至3的任意方法之一，其特征是聚合反应是在100至200℃并优选120至160℃下进行的。
5.权利要求1至4的任意方法之一，其特征是聚合反应是在自由基引发剂的存在下进行的。
6.权利要求5的方法，其特征是自由基引发剂是以占乙烯芳基单体50至2000ppm的比例存在。
7.权利要求1至6的任意方法之一，其特征是Lewis酸是通式AlR1R2R3的化合物，其中R1、R2和R3可相同或不同，代表一个卤原子或一个烃基。
8.权利要求7的方法，其特征是Lewis酸是AlCl3。
9.权利要求1至8的任意方法之一，其特征是Lewis酸以溶液形式引入聚合反应混合物。
10.权利要求1至9的任意方法之一，其特征是至少一种乙烯芳基聚合物为苯乙烯。
11.权利要求10的方法，其特征是苯乙烯为唯一的乙烯芳基单体。
全文摘要
本发明涉及在Lewis酸的存在下，由至少一种乙烯芳基单体，通过游离基聚合反应制备高分子量聚合物的方法。
文档编号C08F2/04GK1129710SQ9511878
公开日1996年8月28日 申请日期1995年11月7日 优先权日1994年11月8日
发明者塔雷克·萨拉夫 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司