专利名称：环氧树脂硬化剂、环氧树脂组合物与环氧树脂硬化方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂硬化剂、环氧树脂组合物与环氧树脂硬化方法，它们被设计用于给出具有突出抗湿性的固化产物。
环氧树脂由于其良好的处理和固化特性被用于广泛的应用领域如粘合、铸塑、铸封、层压、模塑与涂敷。另外，许多种与环氧树脂结合被用于生产固化产物的硬化剂都是已知的。固化产物的特性可以依据所用硬化剂而有很大差别。因此，对于具体的领域或用途应该选用适宜的硬化剂。
其目的在于开发新的应用领域的近期技术革新需要与先前的树脂材料相比能够满足更严格的要求的树脂材料。在抗湿性方面的改进是具体地在粘合、铸塑、铸封、层压、模塑与涂敷领域中的一个重要主题。令人遗憾的是借助目前常用的硬化剂尚未获得十分令人满意的结果。
换言之，由苯酚、胺、酸酐或聚合催化剂衍生的常用硬化剂并不会产生具备充分令人满意的抗湿性的固化产物。更具体地说，由于环氧基与活泼氢原子之间的反应，酚基或胺基硬化剂形成极基羟基，这一极性羟基会对抗湿性产生不利影响。与此相对照，使用酸酐硬化剂得到的羟基数量较少，但是由于在与环氧树脂反应之后形成抗湿性低的酯键，所以同样会对抗湿性产生不利影响。聚合催化剂的硬化剂不能形成羟基，但是由于其高反应活性而使抗湿性变坏。
本发明的目的在于提供能够给出具有突出抗湿性的固化产物的环氧树脂硬化剂、环氧树脂组合物和环氧树脂硬化方法。
为了解决上述问题，本发明人对不会对固化产物抗湿性产生不利影响和其中对固化产物抗湿性具有破坏作用的基团含量尽可能少的硬化剂进行了一系列的实验。结果发现，采用作为硬化剂的其中羧酸酯键直接将芳环彼此相连在一起的芳族酯可以实现这一目的。羧酸酯键与环氧基反应，在不产生羟基以及会破坏固化产物抗湿性的其它基团的条件下固化环氧树脂。
本发明实施方案选用其分子中平均具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的环氧树脂硬化剂，其中平均一个以上该官能团为由芳族羧酸和羟基芳族化合物衍生的芳族酯基，该酯基直接将酸和羟基化合物的芳环连接起来。
此外，本发明具体地涉及环氧树脂组合物和环氧树脂硬化方法，前者含有上述环氧树脂硬化剂，后者使用该硬化剂。
按照本发明，环氧树脂硬化剂为具有直接将芳环彼此连接在一起的羧酸酯键(下文将其简称为“芳环间的直接酯键”)的芳族酯。该键参加环氧树脂固化反应机理。该反应如下列式(2)所示，其中芳环间的直接酯键为苯甲酸苯酯键。
由固化反应可以看出，其主要骨架与邻近氧原子的芳环相连的硬化剂产生其中硬化剂与环氧树脂通过碳—碳键和醚键相连的固化产物，这对抗湿性不会产生不利影响。此外，与常规酚基或胺基硬化剂不同的是该硬化剂并不会导致形成降低抗湿性的羟基。因此，该硬化剂产生具有突出抗湿性的固化产物。
本发明中芳环间直接酯键不能被任何其中酯键一侧或二侧不具有芳环、即一个芳环与一个脂族链直接通过酯键彼此相连或者多个脂族链通过酯键彼此直接相连的其它酯所取代。这种酯在被用作环氧树脂硬化剂时，完全不与环氧基反应或者其反应速度在反应过程中如此之慢以致不具有实用意义。
如上所述，本发明具体描述了作为环氧树脂硬化剂的一种芳族酯，其分子中芳环之间平均具有一个以上直接酯键并且还平均具有2个以上包括所述芳环间直接酯键在内的能够与环氧基反应的官能团。这种芳族酯优选地不具有除了芳环间直接酯键以外的其它能够与环氧基反应的官能团，从而使固化产物具有所需的抗湿性。若芳族酯确实含有其它官能团的话，其数目应该受到限制从而使酯键数目占官能团总数50％以上，以多于70％为佳。
按照本发明，环氧树脂硬化剂可以被其芳环上的基团或原子所取代。具体地讲，若芳族酯具有诸如酚羧基、伯或仲胺基、羧基、酸酐基与巯基之类取代基的话，这类基团将作为官能团与环氧基反应。然而，如上所述，这类官能团的数目优选地小于官能团总数的50％，否则，它们将会对固化产物的抗湿性产生不利影响。
按照本发明，环氧树脂硬化剂包括借助不同方法制备的各种化合物。可以并且适宜通过用苯甲酸或萘甲酸酯化多元酚中50％以上酚羟基制备典型的芳族酯，所述多元酚可视具体情况而定在其芳环上被基团和/或原子取代，所述苯甲酸可视具体情况在其苯环上被基团和/或原子取代，所述萘甲酸可视具体情况在其萘环上被基团和/或原子取代。
在其芳环上可被具体情况被基团和/或原子取代的多元酚的实例包括双酚A、双酚F、间苯二酚、氢醌、二羟萘、联苯酚、四甲基联苯酚、四溴双酚A、苯酚-可溶可熔酚醛树脂、甲酚-可溶可熔酚醛树脂、双酚A-可溶可熔酚醛树脂、二环戊二烯酚醛树脂、萜烯酚树脂、酚醛芳烷基树脂、萘醛可溶可熔酚醛树脂、溴化苯酚-可溶可熔酚醛树脂和多元酚醛树脂(酚类化合物与醛如羟基苯甲醛、巴豆醛与乙二醛之间的缩合反应产物)。
多元酚的酯化反应(以便生成苯甲酸酯或萘甲酸酯)可以分多步进行。典型地，该反应采用下式所示的酯化剂
式中A代表苯环或萘环；R1代表羟基、烷氧基、取代或未被取代的苯氧基、取代或未被取代的萘氧基、取代或未被取代的苯甲酸酯基、取代或未取代的萘甲酸酯基或卤原子；R2代表C1-10烷基、尤其是C1-4烷基、取代或未被取代的苯基、取代或未被取代的芳烷基、烷氧基或卤原子、尤其是氯或溴原子，其中2个以上R2可以相同或不同；m为0或整数1～5。本发明的环氧树脂硬化剂可以并且适宜通过用上述酯化剂酯化多元酚中50％以上酚羟基来制备。
该酯化反应可以在不同条件下依据所用的多元酚与酯化剂的种类和组合形式以不同方法进行。典型地，通过在催化剂存在下在0～150℃在存在或不存在有机溶剂的条件下混合两种组分1～10小时来进行。反应产物不含未反应的酯化剂、溶剂与副产物。因此得到了所需的芳族酯。
催化剂的实例包括胺如三甲胺、三乙胺、苄基二甲胺和吡啶；碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，金属醇化物如叔丁醇钾与乙醇钠；碱金属化合物如丁基锂与二苯钠；酸性催化剂如盐酸、硫酸、草酸、氟乙酸、甲苯磺酸、酸性有机酸盐、氟硼酸、杂多酸、多磷酸与活性陶土。
溶剂的实例包括酮如丙酮，甲乙酮和甲基异丁基酮、芳烃如苯、甲苯和二甲苯；醚如二恶烷与乙二醇二甲醚；非质子传递极性溶剂如二甲基亚砜与二甲基甲酰胺，它们均为惰性有机溶剂。
作为本发明环氧树脂硬化剂，如此得到的芳族酯为单一化合物或混合物。
上述反应优选地以酯化速率或苯甲酸酯或萘甲酸酯的速率高于50％，优选地高于70％的方式进行。若低于上述限定值，会有大量酚羟基未参加反应。它们与环氧基反应，促进环氧树脂硬化，但是，一旦它们与环氧基反应，便会形成对固化产物的抗湿性产生不利影响的羟基。
按照本发明，上述环氧树脂硬化剂可以作为主要组分被结合在环氧树脂中，从而形成本发明的环氧树脂组合物。对该环氧树脂不存在限制条件。
环氧树脂的实例包括由酚类化合物与表卤代醇制备的物质，由胺与表卤代醇制备的物质以及由羧酸和表卤代醇制得的物质。酚类化合物包括双酚A、双酚F、双酚AD、氢醌、间苯二酚、甲基苯间二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟萘、苯酚-可溶可熔酚醛树脂、甲酚-可溶可熔酚醛树脂、双酚A可溶可熔酚醛树脂、二环戊二烯酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、酚醛芳烷基树脂与萘酚可溶可熔酚醛树脂。酚类化合物还包括通过酚类化合物与醛如羟基苯甲醛、巴豆醛与乙二醛发生缩合反应而形成的多元酚醛树脂。胺类包括二氨基苯基甲烷、氨基酚、和苯二甲胺。羧酸包括甲基六羟基苯二甲酸和二聚酸。
本发明环氧树脂组合物除了含有本发明环氧树脂硬化剂以外，还可以含有视具体情况而存在的环氧树脂硬化剂。
视需要而存在的硬化剂的实例包括酚醛树脂、多元酚树指、酸酐与胺。酚醛树脂包括苯酚可溶可熔酚醛树脂、甲酚可溶可熔酚醛树脂、双酚A可溶可熔酚醛树脂、二环戊二烯酚醛树脂、酚醛芳烷基树脂、萜烯酚醛树脂与萘酚可溶可熔酚醛树脂。多元酚醛树脂包括通过酚类化合物与醛如羟基苯甲醛、巴豆醛和乙二醛发生缩合反应而形成的物质。酸酐包括甲基四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐与桥-顺式-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二甲酐。胺包括二乙三胺、异佛尔酮二胺、二氨基苯基甲烷、二氨基二苯基砜与双氰胺。
视需要而定存在的环氧树脂硬化剂用量优选占本发明环氧树脂硬化剂重量的100％以下。如果其用量过量，它会降低本发明的效果。
环氧树脂硬化剂的用量导致其含有0.5～2.0摩尔、优选0.7～1.2摩尔能够与所有环氧树脂组分中1摩尔环氧基反应的基团。
关于普通环氧树脂组合物，本发明环氧树脂组合物可以与多种添加剂如固化加速剂，填充剂、偶联剂、阻燃剂、增塑剂、溶剂、活性稀释剂和颜料依据需要而结合在一起。
固化加速剂的实例包括咪唑如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；胺如2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苄甲胺、DBU与DC-MU以及有机磷化合物如三丁基膦、三苯膦和三(二甲氧苯基)膦。
填料的实例包括熔凝硅石、结晶二氧化硅、玻璃粉末、三氧化二铝和碳酸钙。阻燃剂的实例包括三氧化锑与磷酸。此外，可以通过用溴化环氧树脂部分地替代环氧树脂使环氧树脂组合物具备阻燃性。
本发明还涉及应用固化的本发明环氧树脂组合物得到的产物和通过固化上述环氧树脂组合物得到的产物。
本发明环氧树脂组合物产生具有良好抗湿性的固化产物，所以该组合物被有利地用于粘合、铸塑、铸封、模塑、层压、涂敷等。
参照下列实施例与对比实施例对本发明进行详细描述。
实施例1～3这些实施例涉及本发明的环氧树脂硬化剂。
在一配置有温度计、搅拌器和冷凝器的3000ml三颈烧瓶中加入作为多元酚的苯酚可溶可熔酚醛树脂或苯酚水杨醛可溶可熔酚醛树脂；作为催化剂的吡啶；作为酯化剂的苯甲酰氯或萘甲酰氯，其数量如表1所示，在30℃下反应2小时。
随后，加入甲基异丁基酮(1000g)以便完全溶解反应产物。水洗溶液以便除去副产物(盐)之后。减压蒸除溶剂。这样得到所需的环氧树脂硬化剂(芳族酯)。上述获得的硬化剂中羟基含量、(以苯甲酸酯或萘甲酸酯计算的)酯化比率、芳环间直接酯键在每一分子中的平均数、酚类羟基平均数与软化点均被列于表1中。
表1
注1*Cunei Kagaku产物，羟基当量为103g/eq.，每分子中平均有3.8个羟基，软化点为85℃。2*Epikure YL 6065(Yuka Shell Epoxy K.K、产物)，羟基当量为98g/eq，每分子中平均有4.4个羟基，软化点为125℃。3*由羟基含量计算。4*由作为原料的多元酚中每个分子的羟基平均数以及酯化速率计算。
实施例4-8与对比实施例1和2这些实施例涉及环氧树脂组合物及其按照本发明固化的方法。
环氧树脂组合物按照表2所示配方由下列物质制备树指I(双酚A型环氧树脂)、树指II(邻甲酚可溶可熔酚醛型环氧树脂)、树脂III(由四甲基联苯酚衍生的环氧树脂)、实施例1～3中得到的任何环氧树脂硬化剂、硬化剂I(苯酚可溶可熔酚醛树脂硬化剂)、硬化剂II(甲基四氢苯二酸酐硬化剂)和固化加速剂(2-甲基咪唑)。
所得到的环氧树脂组合物经过消泡处理后被浇注入模中，在180℃固化8小时后，得到试件。测试其吸湿性与玻璃转化点。结果如表2所示。人们注意到实施例4～8中的试件在吸湿性方面远低于对比实施例1和2。
表2
注1*双酚A型环氧树脂(Epikote 828，环氧基当量为186，Yuka ShellEpoxy K.K.)2*邻甲酚可溶可熔酚醛型环氧树脂(Epikote 18OH 65.环氧当量为201，Yuka Shell Epoxy K.K.)3*由四甲基联苯酚衍生的环氧树脂(Epikote Yx 4000，环氧当量为186，Yuka Shell Epoxy K.K.)4*苯酚可溶可熔酚醛树脂，羟基当量为103g/eq，软化点为85℃，Gunei Kagoku产物。5*甲基四氢苯二酸酐。6*于100℃水中浸渍100小时后测定。7*由TMA的热膨胀曲线的转变点得到。
由上述环氧树脂硬化剂、环氧树脂组合物和环氧树脂固化方法得到具有良好抗湿性的固化产物。因此，它们可以有利地被用于广泛的包括粘合、铸塑、铸封、层压、模塑与涂敷在内的应用场合。
权利要求
1.一种分子中平均具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的环氧树脂硬化剂，其中平均1个以上官能团为由芳族羧酸与羟基芳香化合物衍生的芳族酯基，该酯基将酸的芳环与羟基化合物彼此直接连接在一起。
2.按照权利要求1的环氧树脂硬化剂，其中它可以通过用苯甲酸或萘甲酸酯化多元酚中50％以上酚羟基制备，所述多元酚可视具体情况而定在其芳环上被基团和/或原子取代，所述苯甲酸可视具体情况在其苯环上被基团或原子取代，所述萘甲酸可视具体情况在其萘环上被基团和/或原子取代。
3.按照权利要求1的环氧树脂硬化剂，其中它可以通过用苯甲酸或萘甲酸酯化多元酚中50％以上酚羟基制备，所述多元酚可视具体情况而定在其芳环上被基团和/或原子取代，所述苯甲酸可视具体情况在其苯环上被基团或原子取代，所述萘甲酸可视具体情况在其萘环上被基团和/或原子取代。
4.按照权利要求1～3的环氧树脂硬化剂，其中它可以通过用酯化剂(1)酯化多元酚中50％以上酚羟基来获得
式中A代表苯环或萘环；R1代表羟基、烷氧基、取代或未被取代的苯氧基、取代或未被取代的萘氧基、取代或未被取代的苯甲酸酯基、取代或未取代的萘甲酸酯基或卤原子；R2代表C1-10烷基、取代或未被取代的苯基、取代或未被取代的芳烷基、烷氧基或卤原子，其中2个以上R2可以相同或不同；m为0或整数1～5，所述多元酚视具体情况在苯环上被基团和/或原子取代。
5.按照权利要求1～3的环氧树脂硬化剂，其中它可以通过用酯化剂(1)酯化多元酚中50％以上酚羟基来获得
式中A代表苯环或萘环；R1代表羟基、烷氧基、取代或未被取代的苯氧基、取代或未被取代的萘氧基、取代或未被取代的苯甲酸酯基、取代或未取代的萘甲酸酯基或卤原子；R2代表C1-10烷基、取代或未被取代的苯基、取代或未被取代的芳烷基、烷氧基或卤原子，其中2个以上R2可以相同或不同，m为0或整数1～5，所述多元酚视情况而定在苯环上被基团和/或原子取代。
6.一种环氧树脂组合物，其中含有权利要求1-5中任一项定义的环氧树脂硬化剂。
7.一种硬化环氧树脂的方法，其中包括使用权利要求1-5中任一项定义的环氧树脂硬化剂。
8.应用权利要求6的固化环氧树脂组合物得到的产物。
9.通过固化权利要求6的环氧树脂组合物得到的固化产物。
全文摘要
一种分子中平均具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的环氧树脂硬化剂，其中平均1个以上官能团为由芳族羧酸与羟基芳香化合物衍生的芳族酯基，该酯基将酸的芳环与羟基化合物彼此直接连接在一起。一种环氧树脂组合物，其中含有上述环氧树脂硬化剂。一种硬化环氧树脂的方法，其中包括使用上述环氧树脂硬化剂。芳族酯的典型实例通过用视需要而定具有取代基团和/或原子的苯甲酸或萘甲酸酯化50％以上多元酚的羟基得到。
文档编号C08L63/00GK1168681SQ95191402
公开日1997年12月24日 申请日期1995年1月26日 优先权日1994年1月28日
发明者村田保幸, 中西义则, 通岩典生 申请人:国际壳牌研究有限公司