专利名称：使用氢氧化鏻的聚碳酸酯再分布方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯的再分布，更具体而言，涉及一种能生产改性聚碳酸酯材料的高效再分布方法。
聚碳酸酯的传统制备方法是包括二羟基芳族化合物与光气反应的界面法，或者用一种碳酸二芳基酯代替光气的熔体法。然而，近年来开发了一种用于聚碳酸酯的再分布方法。美国专利5,414,057和5,459,226公开的这种方法包括在一种再分布催化剂存在下，加热一种已经形成的聚碳酸酯，生产一种具有不同的通常较低分子量的聚碳酸酯。该法对大批量生产很实用，因为它能够以一种单一高分子量聚碳酸酯的单体材料制备，然后，高分子量聚碳酸酯经再分布生产一系列依其预期用途按常规设计的较低分子量的材料。在正审查中的共同拥有的申请系列号08/373,805中，公开了一种适用于聚酯碳酸酯的相似方法。
美国专利5,414,057公开了一系列再分布催化剂。其中包括氢氧化四烷基铵、醋酸四烷基铵、膦类，如三苯膦，和有机金属化合物。当聚碳酸酯中存在四烷基铵材料分解形成的胺残余物是有害时，用美国专利5,459,226公开的羧酸四有机基鏻作为再分布催化剂是有利的。
通常，使用上述催化剂得到的产物颜色较深，这是不合乎要求的，尤其当打算用聚碳酸酯作为透明板材时更是如此。也经常发现为提供一种具有所要求分子量的产物所需的再分布催化剂的比例较预期的高。另外，还注意到，水作为再分布混合物中的一个组分存在对于得到最佳结果常常是必要的。当使用四有机基铵或四有机基鏻盐，如醋酸盐时，这种情况尤其真实，因为初始优选步骤可以认为是通过水解转化为氢氧化物，而水解则增加了反应时间。
所以兴趣在于开发使用比目前已知催化剂效率高的催化剂的新的改进的再分布方法。兴趣还在于开发使生成的聚碳酸酯色泽下降的改进的再分布方法。
本发明达到了前述目的，它是一种使有机聚碳酸酯组合物再分布的方法，包括在催化量的氢氧化四有机基鏻存在下，在能形成一种重均分子量与初始分子量不同的再分布聚碳酸酯的条件下，使一种具有某一初始重均分子量的起始直链或支链有机聚碳酸酯组合物进行熔融平衡。
发明详述，优选实施方案任何直链或支链聚碳酸酯组合物均为本发明方法可接受的原料。适合的聚碳酸酯组合物包括芳族聚碳酸酯和脂族聚碳酸酯。
优选的是起始的聚碳酸酯组合物是一种芳族聚碳酸酯。这种聚碳酸酯的典型组成基本为下式的结构单元。
其中，R基团总数的至少60％是芳族有机基其余是脂族、脂环族或芳族基团。更优选的是，R是芳族有机基，再进一步优选的是下式所示的基团(II)-A1-Y-A2-其中，A1和A2各是一个单环二价芳基，Y是一个桥基，在该桥基中一个或两个碳原子将A1和A2隔开。这些基团通常是由通式为HO-A1-Y-A2-OH的二羟基芳族化合物衍生的。例如A1和A2典型地代表未取代的亚苯基或其取代的衍生物。桥基Y最通常的是烃基，尤其是饱和的基团，例如亚甲基，亚环己基或异亚丙基。最优选的二羟基芳族化合物是双酚A，其中A1和A2各是对亚苯基，Y是异亚丙基。
起始聚碳酸酯组合物的重均分子量采用以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱法测定，其典型值范围为500～200,000。优选的是起始聚碳酸酯组合物的重均分子量为约5,000～约100,000，更优选为约25,000～约65,000。
按照本发明的方法，共聚物和均聚物都可进行再分布。在制备共聚物时可以使用两种或多种不同的二羟基芳族化合物。换句话说，从二羟基芳族化合物与二醇，如丙二醇，或与羟基或羧基封端的聚酯的混合物制备的共聚物可以进行再分布。从一种碳酸酯源和一种二元酸的混合物与一种二羟基芳族化合物反应制备的聚酯碳酸酯也可以进行再分布，所述二元酸包括例如己二酸、辛二酸、壬二酸、1，12-十四烷双酸和对苯二甲酸。另外，也可以使用芳族聚碳酸酯均聚物与上述任何一种共聚物的共混物。
也可以使用支链聚碳酸酯作为起始组合物。任何能大批供应的支链芳族聚碳酸酯均可使用，例如美国专利3,541,049；3,799,953；4,185,009；4,469,861和4,431,793中所公开的那些。所有这些文献全部列入本文，作为参考。
本发明的方法包括在作为碳酸酯再分布催化剂的氢氧化四有机基鏻，优选氢氧化四烷基鏻，最优选氢氧化四(C1-6烷基)鏻存在下使起始聚碳酸酯组合物进行熔融平衡。熔融平衡包括在足以形成熔体的温度下，将聚合物加热一段足以达到再分布平衡的时间。
典型情况是，当原料是一种单一均聚物或共聚物时，经过再分布可将原料聚碳酸酯转化为一种重均分子量比原料分子量低的再分布了的聚碳酸酯。当原料组合物是不同分子量的均聚物或共聚物的共混物时，再分布了的组合物的分子量高于至少一种原料组份，并且低于至少另一种原料组份是可能的。
优选的是，本发明的方法不包括在原料中加入支化剂。这些支化剂的实例是1，2，4苯三酸酐、酰基氯、氰尿酰氯和每个分子含有不少于两个羟基的酚类化合物，例如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。这类支化剂必为聚碳酸酯合成领域的技术人员认识，并已公开于美国专利5,021,521和5,097,008中。众所周知，这类支化剂与直链芳族聚碳酸酯组合物平衡时会形成支链芳族聚碳酸酯组合物。
再分布催化剂的用量可为任何有效促进再分布过程的量。通常其有效量取决于以下参数例如所要求的反应速率、所要求的再分布了的组合物中的分子量和原料聚碳酸酯组合物的化学性质，但对后者的依赖程度较小。依据这些参数，不用过多实验就能很容易地确定催化剂的有效量。通常，优选量为在起始聚碳酸酯组合物中以每百万摩尔碳酸酯结构单元计约含15～1000摩尔催化剂。
通常，为加速反应优选地在再分布混合物中存在至少一小部分水。这可以通过使用氢氧化四有机基鏻水溶液实现，一般为20～60％重量的溶液。
任选地，可将一种碳酸二芳基酯加入到待再分布的原料聚碳酸酯组合物中。该碳酸二芳基酯起控制分子量的作用，并作为一种有效的封端剂。适用的碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯和取代基对再分布过程是惰性的取代的碳酸二苯酯。典型惰性取代基包括烷基、卤基、氰基、烷氧基、羧基、芳基和硝基等基团。优选的碳酸二芳基酯是未取代的碳酸二苯酯。
碳酸二芳基酯的用量可为能达到在再分布了的聚碳酸酯组合物中的所要求分子量的任何量。通常，碳酸二芳基酯的用量为不大于原料聚碳酸酯重量的约1.5％，更优选不大于约1.0％。
本发明的方法可由如下步骤完成，将原料有机聚碳酸酯、碳酸酯再分布催化剂和可任选的碳酸二芳基酯进行干混，使所得混合物在温度为约180～320℃下，优选为约250～300℃下，进行熔融平衡。典型的熔体加工工艺包括在一个Helicone反应器中熔融缩合约5～30分钟，然后通过一台单螺杆或双螺杆挤压机连续挤压。本领域的技术人员，必将认识到，如果使用挤压工艺，那末螺杆速度和加料速率就可以变化。在加热时，也许需要排出催化剂分解时形成的气体。
本发明方法的一个优点是可以把再分布了的聚碳酸酯组合物的分子量控制到精细程度。通常，可简单地采用改变再分布过程中使用的碳酸酯再分布催化剂和碳酸二芳基酯的用量来控制。用这样的方式，可以从一种单一界面法制备的聚碳酸酯组合物制得迄今只有界面聚合法能制得的各种较低分子量的再分布了的组合物。
也可以使高分子量和低分子量聚碳酸酯混合物进行再分布，以获得一种中间分子量的聚碳酸酯。后者通常具有较窄的以分散性(Mw/Mn)表示的分子量分布，和比高分子量和低分子量树脂的简单共混物的熔体粘度低的熔体粘度。直链树脂和支链树脂的混合物也可以进行再分布。最后，如直链光盘级和支链吹塑级所证明的，回收的聚碳酸酯也可以单独或以混合物形式进行再分布；该产物具有未再分布的简单共混物的高延展性以及其他合乎要求的性能。
本发明方法的另一个优点是，与界面法制备的原料聚碳酸酯相比，再分布了的聚碳酸酯组合物显示出改善的熔体稳定性。熔体稳定性可以通过测量聚合物在Tinius-Olsen挤压塑度计中加热前后的分子量差异确定。较稳定的组合物必将显示较小的分子量变化。
下列实例说明本发明。
例1-2两种不同分子量的双酚A型聚碳酸酯与40％(重量)氢氧化四-正丁基鏻(TBPH)水溶液在Henschel混合器中混合30秒，然后在一台双螺杆挤压机中在进料速率为4.5～6.8千克/小时，螺杆速度为325转/分，筒体设定温度为260℃的条件下进行挤压。测定挤出物的分子量，在某些情况下，测定其黄度指数，并与对照例比较，对照例中，再分布催化剂分别为20％氢氧化四乙基铵(TEAH)水溶液和20％醋酸四-正丁基鏻(TBPA)水溶液。结果如下表所示。
实例1 对照例1 对照例2 实例2 对照例3聚碳酸酯Mw起始 55,000 55,00055,00042,500 42,500产物 24,000 34,90041,00029,100 28,200催化剂名称 TBPH TEAH TBPA TBPH TEAH浓度摩尔/106摩尔* 290 290 390 110 220产物黄度指数 - - -2.3 3.8*根据聚碳酸酯结构单元计算。
实例1与对照例1和对照例2的比较表明，在相同挤压时间条件下本发明的方法能提供分子量较低的产物，即使对照例中使用的催化剂的比例较高时，也是如此。实例2与对照例3的比较表明，按照本发明不但黄度指数下降，而且所用催化剂为对照例中的催化剂浓度一半时，其产物分子量也相似。
权利要求
1.一种使有机聚碳酸酯组合物再分布的方法，包括在催化量的氢氧化四有机基鏻存在下，在能形成一种重均分子量与初始分子量不同的再分布聚碳酸酯的条件下，使一种具有某一初始重均分子量的起始直链或支链有机聚碳酸酯组合物进行熔融平衡。
2.按照权利要求1的方法，其中起始聚碳酸酯组合物是一种直链芳族聚碳酸酯。
3.按照权利要求2的方法，其中聚碳酸酯的重均分子量按以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱法测量，为约500～200,000。
4.按照权利要求1的方法，其中起始聚碳酸酯组合物是一种支链聚碳酸酯。
5.按照权利要求1的方法，其中起始聚碳酸酯组合物是一种聚酯碳酸酯。
6.按照权利要求1的方法，其中氢氧化四有机基鏻在起始聚碳酸酯组合物中存在量为约每百万摩尔碳酸酯结构单元15～1000摩尔。
7.按照权利要求1的方法，其中熔融平衡的温度为约180～320℃。
8.按照权利要求1的方法，其中氢氧化四有机基鏻是氢氧化四烷基鏻。
9.按照权利要求8的方法，其中在氢氧化四烷基鏻中的烷基是C1-6烷基。
10按照权利要求9的方法，其中在氢氧化四烷基鏻中的烷基是正丁基。
全文摘要
使用一种氢氧化四有机基鏻作为再分布催化剂，优选一种氢氧化四(C
文档编号C08G64/42GK1160725SQ96112099
公开日1997年10月1日 申请日期1996年11月20日 优先权日1996年11月20日
发明者P·J·麦克罗斯基 申请人:通用电气公司